硫回收技术

硫回收是指将含硫化氢等有毒含硫气体中的硫化物转变为单质硫或者硫酸,从而变废为宝,保护环境的化工过程。 用吸收法进行煤气脱硫时,吸收液再生释放出来的含硫气体,还必须设置专门的处理装置来回收再生气中的H2S,并对尾气作进一步处理,达到环保要求的排放标准后,方可排入大气。 工业上对含硫再生气的处理方法主要有两种:一种是采用克劳斯法,将再生气中的H2S制成硫黄加以回收;另一种是将H2S制成硫酸产品,具有代表性的是WSA工艺。

一、克劳斯硫回收技术简介

1883年英国化学家Claus开发了H2S氧化制硫的方法,即:

 

上式称为克劳斯反应,该反应是一个强放热反应,从化学平衡的角度来说,高温不利于反应的进行。但是,如果H2S含量过高,反应时放出大量的热使得床层温度难以控制,这就限制了克劳斯反应的广泛应用。

二、克劳斯硫回收技术原理

1.改良克劳斯工艺

20世纪30年代,德国法本公司将克劳斯工艺发展为改良克劳斯工艺,将克劳斯分两阶段进行。

第一阶段是1/3的H2S氧化为SO2的自由火焰氧化反应(高温放热反应或燃烧反应):

H2S+O2→SO2+H2O+519．2k J/mol (1)

第二阶段是余下的H2S在催化剂上与反应炉中生成的SO2反应(中等放热的催化反应):

2H2S+SO2→Sx+2H2O+93．1k J/mol (2)

2.克劳斯工艺分类

改良克劳斯法目前应用的有直接氧化法、分流法和部分燃烧法3种基本形式。 其中前两种应用最为广泛。 在这3种基本形式的基础上发展起来了一系列特殊的变形形式,例如超级克劳斯工艺、低温克劳斯工艺、克劳斯直接氧化工艺以及富氧克劳斯工艺等。

(1)直接氧化法

直接氧化法就其实质而言是原始克劳斯法的一种形式。原料气中H2S含量比较小,在2%~15%(体积分数)范围内推荐使用此法。 直接氧化法的特点是不设置高温反应炉,而是将原料气预热至适当的温度,再与空气加以混合后直接送入催化转化反应器,按反应式(1)和(2)进行低温催化反应,所需配入的空气量仍体积H2S完成燃烧生成SO2所需的量。

(2)分流法原料气中H2S含量在25%~40%内推荐使用分流法。该法先将原料气中13体积的H2S送入高温反应炉,配以适量的空气燃烧而全部生成SO2,其过程如反应(1)所示,生成的SO2气体与其的H2S混合后在催化转化反应器内进行低温催化反应。分流法一般都采用两级催化转化,其总硫转化率大致为88%~92%,适宜规模较小的硫黄回收装置。

(3)部分燃烧法

原料气中H2S含量大于40%推荐使用部分燃烧法。首先在燃烧炉内13的H2S与氧燃烧,生产SO2,然后剩余的H2S与生成的SO2在催化剂的作用下,进行克劳斯反应生成硫黄。

3.克劳斯工艺的发展

克劳斯工艺经过不断发展,形成了一些新的技术,归纳起来可分三大类。

(1)低温克劳斯类工艺

该类工艺原理是在低于硫露点下进行Claus反应,由于反应温度低,反应转化率大幅上升,总硫回收率提高。 经过多次的更新换代,最具有代表的工艺有sulfren和Clauspol150。前者总硫回收率为99．7%,后者为99．9%。

(2)氧化吸收工艺

其原理是将尾气中各种形态的硫化物氧化为SO2,然后用溶液吸收SO2,制成化工产品。此法用于处理烟道气中的SO2较多,而用于处理Claus尾气的领域很少。不再赘述。

(3)还原吸收工艺

其原理是先将尾气中各种形态的硫还原为H2S,再将H2S用溶液吸收而除去,最具有代表性的为由荷兰Shell公司开发的SCOT(Shell Claus Off-gas Treatment)工艺,该工艺由于H2S吸收富液可同天然气中富液共同进入再生系统,它是目前应用最多的尾气处理工艺之一。特别是新开发的Super-Scot工艺,总硫回收率≥99．9%,净化气中总硫含量≤50m L/m3,这是目前应用最广泛的工艺。

三、克劳斯硫回收操作条件

1.原料气中H2S含量

原料气中H2S含量高可增加硫回收率和降低装置投资,见表5．3．1。

表5．3．1 原料气中H2S含量与硫回收率和投资比

 

上游脱硫装置有效降低酸气中的CO2,对改善克劳斯装置原料气质量非常有利。

2.原料气和过程气中杂质组分含量

(1)CO2

原料气中一般含有CO2,它不仅起稀释作用,也会和H2S在炉内反应生成COS、CS2,这两种作用都将导致硫回收率降低。当原料气中CO2从3．6%上升至43．5%,随尾气排放的硫量将增加52．2%。

(2)烃类及其他有机物

主要影响是提高了反应炉温度和废热锅炉热负荷,同时增加了空气消耗量,在空气不足时,相对摩尔质量较高的烃类和醇胺类溶剂将在高温下与硫反应生成焦油,严重影响催化剂活性,此外过多烃类存在也会增加反应炉内COS、CS2生成量,影响转化率,一般要求烃类以CH4计不超过2%~4%。

(3)水蒸气

水蒸气是惰性气体,同时是克劳斯反应产物,它的存在能抑制反应,降低反应物的分压,从而降低总转化率。 温度、含水率和转化率见表5．3．2。

表5．3．2 温度、含水率和转化率

 

(4)NH3

产生多硫化铵及氮的氧化物,造成堵塞、腐蚀和催化剂中毒。

3.风气比

空气与酸气体积比。在原料气中H2S、烃类及其他可燃组分已确定,可按化学反应理论需氧量计算风气比。

在克劳斯反应过程中,空气量的不足和剩余均会使转化率降低,但空气不足对硫回收率影响更大,见表5．3．3。

表5．3．3 风气比与平衡转化率的关系

 

三级转化一般控制在±1%,同时仅按空气流量调节风气比是不够的,必须分析原料气中H2S含量,并据此对空气流量作相应调节。

4.H2S/SO2比例

理想克劳斯反应要求H2S/SO2摩尔比为2∶1,才能获得较高转化率。

反应前H2S/SO2与2有极小偏差,反应后H2S/SO2与2偏差放大,转化率越高,偏差越大,转化级数越多,偏差越大。 一般用紫外分光光度计或气相色谱仪在线分析仪连续测定尾气中H2S/SO2,并根据此信号来调节风气比。

5.空速

空速是控制过程气与催化剂接触时间的重要操作参数。 空速过高导致过程气在催化剂上停留时间不够,一部分物料来不及充分接触反应,从而使平衡转化率降低。 同时空速过高,床层温升过大,反应温度高也不利于提高转化率,空速过低,设备效率降低,体积过大。

一般空速控制在500h-1,催化剂活性较高,可提高至800~1000h-1。

四、克劳斯硫回收工艺流程

克劳斯硫回收工艺流程如图5．3．1所示。

来自低温甲醇洗的气体总量的含30%酸性气体进入燃烧炉与一定量的空气进行燃烧,配风比根据使气流中的H2S完全燃烧来控制,外加20Nm3/h的燃料气作为长明灯,以使酸气在波动的情况下炉子不致熄灭,使H2S全部转化生成SO2,反应生成大量的热,出燃烧炉的工艺气体约1300℃,进入废热锅炉进行余热回收利用,产生0．5MPa的低压饱和蒸汽,送入低压蒸汽管网。工艺气体降到一定温度与另一路总气量酸性气体汇合后进入1段转化器,在催化剂作用下进行克劳斯反应,H2S与SO2反应生成元素硫,进入1段换热器与来自1级冷凝器的低温气体进行换热,在1段冷凝器内与循环冷却水换热温度降到165℃

 

图5．3．1 克劳斯硫回收工艺流程

左右,使转化器中生成的硫蒸汽冷凝下来生成液硫。 工艺气体经过液硫捕集器将硫液收集,气体进入1级换热器升至反应适宜温度后,再进入2段反应器里进行克劳斯反应。 反应后的工艺气体进一步经过换热、冷凝、捕集液硫及换热升温后,进入3段反应器里进行克劳斯反应。 经过3级克劳斯反应后,酸性气体总转化率高达95%以上,尾气送出界外,去废热锅炉燃烧。

液硫捕集器捕集的液态硫黄流入液硫封后溢流至液硫贮槽中,再由硫黄泵送往硫黄造粒机,将165℃左右的液态硫黄用冷却水冷却成固体片状硫黄,作为硫黄产品。

五、克劳斯硫回收装置的运行

(一)原始开车

1.开车前的准备工作

①催化剂升温还原已结束。

②确认主流程已打通,有足够的H2S气体且浓度满足要求。

③确认公用工程具备条件:蒸汽、锅炉给水、燃料气、循环水。

2.开车前的检查、确认工作

①阀位的确认。

②确认所有的仪表调节阀动作正常。

③确认系统联锁动作正常无误。

④确认所有盲板限流孔板位置正确无误。

⑤确认转动设备备用。

⑥确认蒸汽盘管、夹套、伴热管线蒸汽已投用,各疏水器畅通、疏水正常。

⑦确认换热器液位已到正常值。

⑧密封槽液位已充至溢出口。

⑨投用换热器蒸汽。

3.开车歩骤

(1)启动风机

(2)H2S锅炉点火(如果电子打火好用,可不用点火枪)

①系统吹扫。

②用氮气进行系统吹扫。

(3)装置升温

①点火成功之后,进入燃料气升温阶段,控制升温速率≤100℃/h(尽量避免液化气升温,防止吸碳发生)。

②慢慢增加燃料气和空气的量加快升温速度;当炉温过高大于1200℃时,可用蒸汽或氮气进行降温。

③调节空气和燃料气的配比确保换热器出口O2含量在0．1%~0．2%。

④控制蒸汽量,使克劳斯反应器出口温度保持在230℃。

⑤换热器所产生的蒸汽并入管网。

⑥在最终冷凝器蒸汽侧压力升高到0．1MPa时,所产生的蒸汽放空。

⑦当炉膛温度达到1200℃,克劳斯反应器1、2、3段出口温度达到200℃时,升温结束。

⑧开蒸汽喷射器。

(4)酸性气导入

①导气之前的条件确认:

炉膛温度约1200℃;

废热锅炉出口O2含量在0．1%~0．2%;

克劳斯反应器1~3段床层出口温度>200℃;

所有蒸汽盘管、加套、伴热投用;

液硫封中硫黄应全部融化,为避免杂质进入1#、2#密封槽,在导入酸性气前几个小时,可打开换热器与硫封之间球阀吹扫2~3次;

低温甲醇洗工段送来的酸性气体温度、压力、浓度、流量满足要求。

②打开H2S气体进界区阀门,打开导淋进行排放。

③开H2S烧嘴的H2S气体截止阀。

④投用分析仪表。

⑤打开并调节进入燃烧炉的H2S流量,同时相应增加燃烧空气量,保持H2S锅炉温度稳定。

⑥通过调节,使最终冷凝器尾气中H2S/SO2的值接近2∶1。

⑦逐渐减少燃料气的量,直至完全关闭。

⑧熄灭H2S点火烧嘴,并取出。

⑨打开废热锅炉、最终归冷凝器上的熔硫球阀,确认液硫封硫黄溢出,应注意打开熔硫

球阀时有硫蒸气产生。

⑩检查各项指标正常,投用联锁。

(二)正常开车(短期停车后的开车)

当具备以下条件时:

①炉膛温度高于1000℃。

②反应器催化剂温度高于200℃。

③每台设备内温度高于120℃。

装置可按“热态开车”进行,具体步骤同“导入酸性气”一节。

(三)停车

1.计划长期停车

(1)系统减负荷

①在低温甲醇洗工段减负荷以前,调节气体中引入的燃料气。

②逐步减少来自低温甲醇洗工段的H2S气体,直至全关。

③调节燃料气的量,用燃料气建立稳定的燃烧。

(2)系统扫硫

由于残留在设备里的硫黄凝固、堵塞,停车后必须尽可能的进行扫硫工作,扫硫就是用在废热锅炉中燃烧燃料气得到的惰性气体对设备及管道里的硫黄吹扫,也包括对克劳斯反应器催化剂中残留物的吹扫。

①用N2置换吹扫下游设备及管线。

②确认废热锅炉烟道气中氧含量在0．1%~0．2%。

③慢慢提高克劳斯反应器内的温度,随着吹扫的进行,出口温度将逐步降低。

④继续吹扫直到液硫封熔硫溢出为止。

⑤熔硫排完之后保持吹扫气量不变,缓慢增加空气量,确认废热锅炉出口烟道气中氧含量增加,观察第一克劳斯反应器催化剂床层温度变化,如床层温度有升高的趋势,降低氧含量继续吹扫。

⑥每30~60min进行一次氧含量升高的操作,直到废热锅炉烟道气中氧含量升高到1%或空气量增加到理论空气量的150%,第一克劳斯反应器床层温度仍没升高,说明扫硫结束。

(3)降温

①通过蒸汽放空阀来调节废热锅炉压力。

②逐步减少燃料气量和空气流量,增加N2流量以提高冷却速率。

③当第一克劳斯反应器的床层温度冷却至150℃时,切断燃料气和空气,并观察第一克劳斯反应器的床层温度。

④缓慢通入空气冷却装置,当温度升高时,立即关掉空气并视温度情况通入N2。

⑤废热锅炉的降温速率应控制不超过100℃/h。

2.紧急停车

联锁动作或按停车按钮后,系统作紧急停车处理。

(1)停车后处理

①查明停车原因,进行相应处理。

②手动关闭H2S酸性气体、燃料气、空气进废热锅炉阀门。③各伴热管、蒸汽夹套、盘管蒸汽不停。

(2)停车后的再开车

①若H2S浓度高,并具备热态开车的条件,可考虑热态开车。②若H2S浓度低,并具备冷态开车的条件,可考虑冷态开车。

(四)正常操作

1.加减量操作

酸性气组分和流量的变化:

①在其他条件不变时,H2S气体量和H2S组分的减少会引起废热锅炉炉膛温度的降低。

②微调进入废热锅炉的量和旁路H2S气体量,维持炉温不低于800℃,如果不能奏效,通过燃料气助燃。

③确认出最终冷凝器尾气中H2S/SO2为2。

2.操作要点

要特别注意以下参数:

①进工段的酸性气总量、空气量、燃料气量。

②废热锅炉炉膛温度;克劳斯反应器床层入口温度。

③酸性气压力及蒸汽压力。

④各个换热器的液位。

(五)注意事项

①点火时要确保炉膛形成负压。

②为提高硫黄回收率要掌握好H2S和SO2反应比例。

③系统为低压设备,在检修后气密,运行中系统压力不能高于0．1MPa。④长期停车必须扫硫。

小资料

WSA硫回收技术

WSA硫回收技术是由丹麦托普索公司于20世纪70年代开发成功并实现工业化的,可用于炼油化工厂、煤焦化及煤气厂、冶炼厂、电厂及矿山的含硫尾气和烟气的处理,原料气中的硫化物可以是H2S、SO2、废硫酸及硫黄等形式。

H2S制硫酸的WSA硫回收工艺主要包括:H2S的燃烧、SO2的氧化和硫酸蒸气的冷凝3个阶段,分别发生下列反应:

 

WSA硫回收技术工艺流程如图5．3．2所示。

 

图5．3．2 WSA硫回收技术工艺流程

该工艺的主要技术特点是:

①硫回收率高 采用活性较高的VK型专用催化剂和合理的温度控制来获得较高的SO2转化率,硫的回收率可达99．9%以上。

②适用范围广 原料组成、进料数量等大幅度波动不会影响装置正常运行,尤其不受原料中烃类、氰化物、碳化物等组分的影响,能处理H2S体积分数在3%~60%内的酸性气体。

③无环境污染 该工艺除消耗催化剂外不需要任何化工药品、吸附剂或添加剂。 装置配置合理,不用工艺水,不产生废料或废水,对环境没有二次污染。

④运行成本低 除装置开车时需启动燃料和热载体熔盐熔融时需要外加热源外,一旦运转起来,可高效回收大量的工艺反应热,副产4．0MPa、420℃的过热蒸汽。

⑤操作简单可靠 可处理各种含硫酸性气体及废硫酸,操作经济且简单。 整个装置采用DCS自动控制,仅有1个操作工和1个巡检工就可以控制整个装置操作。