醋酸的生产方法

（一）布置任务

利用各种信息资源查找归纳当前国内外醋酸工业生产方法、反应原理及工业生产情况。

（二）任务总结

目前国内外醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷（轻油）液相氧化法三大类。就生产能力而言，大约60%采用甲醇羰基化法，18%为乙烯乙醛氧化法，10%为乙醇乙醛氧化法，8%为丁烷／石脑油氧化法，其他方法为4%。

反应原理如下。

甲醇低压羰基化法：CH3—→OH＋CO CH3COOH

乙醛催化氧化法：2CH3CHO＋O—→22CH3COOH

低碳烷或烯液相氧化法：2C4H10＋5O—→24CH3COOH＋2H2O

1．甲醇羰基合成法。

该方法是以一氧化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸。

反应原理为

CH3OH＋CO —→CH3COOH

甲醇羰基合成法有高压法和低压法两种技术。前者由于投资高，能耗高，己被后者所取代。20世纪80年代以来，世界各国新建醋酸装置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。但由于铑的价格昂贵，铑回收系统费用高且步骤复杂，人们仍在开发甲醇羰基合成法的改进工艺与其他催化剂。最主要的两项改进工艺是塞拉尼斯公司的AO Plus工艺和BP公司的Cativa工艺。传统的孟山都／BP工艺在反应系统中需要大量的水，以保持催化剂的稳定性和反应速率。由于反应器中水的浓度高达14%～15%，因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序，并限制了装置的生产能力，开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺，降低水的浓度，则可大幅度降低操作费用和投资费用。

2．乙醛氧化法。

（1）乙炔乙醛氧化法。

乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。

反应原理为

C2H2＋H2O —→CH3CHO

2CH3CHO＋O2—→2CH3COOH

该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞做催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。

（2）乙烯氧化法。

该法有间接法与直接法之分。

间接法即乙烯－乙醛氧化法，在20世纪60年代发展迅速，但是随着Monsanto甲醇羰基化工艺的发展，乙烯－乙醛法的比重逐步减少，这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。南京扬子石化原来有一套9．5万吨／年的装置，前几年停了。目前该工艺仍是我国中小规模企业醋酸的主要生产方法。

该法生产原理分为两步：第一步乙烯氧化制乙醛，第二步乙醛进一步氧化制乙酸，反应为

CH2===CH2＋O2—→CH3CHO

2CH3CHO＋O2—→2CH3COOH

该工艺以乙醛为原料，采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂，在50℃～80℃、0．6M～0．8MPa进行氧化反应，乙醛转化率在90%以上，醋酸选择性高于95%。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。

日本昭和电工采用直接法，即不经过乙醛的醋酸生产工艺，于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为100kt／a的醋酸装置。该装置采用钯系新催化剂，反应在固定床反应器内进行，反应温度为150℃～160℃，压力约为0．9MPa，乙烯单程转化率为7．4%，醋酸、乙醛、二氧化碳的选择性分别为86．4%、8．1%和5．1%。

与类似规模的甲醇法和乙醛法装置比较，直接氧化法装置的建造成本明显降低，而装置规模可根据用户要求来设计；另外，该工艺非常简单，废水排放量明显下降，仅为乙醛氧化法的1／10。

（3）乙醇乙醛氧化法。

该法主要包括乙醇氧化脱氢为乙醛和乙醛氧化为醋酸两个过程。目前在部分发展中国家仍保持这种生产技术，但由于技术经济指标差，大部分处于停产或半停产状态。

反应原理为

CH3CH2OH＋O2—→CH3CHO＋H2O

CH3CHO＋O2—→CH3COOH

3．轻油液相氧化法。

以C5～C7范围内的轻油为原料，采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂，在170℃～200℃、1．0M～5．0MPa压力下进行反应，最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品。

轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。

4．乙烷选择性催化氧化法。

乙烷选择性催化氧化法由联碳公司于20世纪80年代开发，从乙烷和乙烯混合物催化氧化生产醋酸有较好的选择性，称为Ethoxene工艺。该路线的主要特征是除生成醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。联碳公司于80年代将此工艺投入中试。该路线的缺点之一是产生特定比例的醋酸和乙烯，必须找到市场出路。

表6-1　几种主要醋酸生产工艺的比较