Preparation of Cinnam ic Acid
【目的要求】
1．通过肉桂酸的制备学习并掌握Perkin反应。
2．熟悉水蒸气蒸馏的原理、用途和操作。
3．巩固提纯固体有机化合物的重结晶方法。
【基本原理】
芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，发生类似羟醛缩合的反应，生成α，β－不饱和的芳香酸，称为Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸钾或钠盐，有时也可以用碳酸钾或叔胺代替。典型的例子是肉桂酸的制备，其反应式如下:
碱的作用是促使酸酐发生烯醇化反应，生成乙酸酐碳负离子，接着碳负离子与芳醛发生亲核加成，然后中间产物的酰基发生交换产生更稳定的β－酰氧基丙酸型负离子，最后经β－消除产生肉桂酸盐。该盐经酸化得反式肉桂酸(虽理论上有顺式异构体，但Perkin反应条件下只得热力学上更稳定的反式产物)。反应过程如下:
【仪器与试剂】
仪器:回流装置，水蒸气蒸馏装置，抽滤装置。
试剂:无水碳酸钾，苯甲醛(沸点179℃，相对密度1．046)，乙酸酐(沸点139℃，相对密度1．080)，碳酸钠;活性炭，浓盐酸。
【操作步骤】
在250 mL干燥的三口烧瓶［1］中加入研细并干燥的无水碳酸钾4．1 g (0．03 mol)，新蒸馏的苯甲醛3．0 mL(3．14 g，0．03 mol)和新蒸馏的乙酸酐8 mL(8．64 g，0．085 mol)［2］，振荡使其混合均匀。三口烧瓶中间口接上空气冷凝管，侧口其一装上温度计，另一侧口用塞子塞上。用空气浴控温加热回流，反应液始终保持在170～180℃［3］，反应进行1 h。反应初期由于产生二氧化碳而出现泡沫。
冷却反应混合物，取下三口烧瓶，向其中加入20 mL水，10．0 g(0．094 mol)碳酸钠，用玻棒轻轻捣碎固体。安装好水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏，从混合物中除去未反应的苯甲醛(瓶内可能有些焦油状聚合物)，要尽可能使蒸气产生速度快，水蒸气蒸馏蒸到流出液中无油珠为止［4］。
稍冷，卸下水蒸气蒸馏装置，向三口烧瓶中加入约1．0 g活性炭［5］，加热沸腾2～3 min，趁热过滤。将滤液转移至干净的200 mL烧杯中，冷却后，慢慢地滴加浓盐酸酸化至明显的酸性［6］(大约用25 mL浓盐酸)。用冰水浴冷却使肉桂酸充分结晶，抽滤。晶体用少量冷水洗涤，抽干。在100℃下干燥，可得2～2．5 g粗品。若要得到较纯的肉桂酸，可将粗品用水重结晶。
纯粹肉桂酸的熔点为133℃。
本实验约需5 h。
【注释】
［1］Perkin反应所用仪器必须彻底干燥(包括量取试剂的量筒)。
［2］所用苯甲醛及乙酸酐必须在实验前进行重新蒸馏，苯甲醛收集170～180℃的馏分，乙酸酐收集137～140℃馏分，无水碳酸钾需烘烤。
［3］回流时加热强度不能太大，否则会产生较多的焦油状聚合物(苯乙烯的聚合物)。为了节省时间，可以在回流结束之前20 min左右开始加热水蒸气发生器。
［4］为避免过多的水冷凝，可在三颈瓶下助热。
［5］加入活性炭前，看是否黄色固体已溶解，否则应补加适量水，待加热溶解后再加活性炭。
［6］进行酸化时要慢慢滴加浓盐酸，边加边搅拌，否则因放出大量气泡使溶液逸出。待不再有气泡放出时，用pH试纸检查酸度，调至pH 2～3。
实验指导
【预习要求】
1．熟悉Perkin的反应的机理和α，β－不饱和芳酸的制备方法。
2．复习水蒸气蒸馏操作和重结晶操作。
【思考题】
1．在制备中，回流完毕后加入Na2 CO3，使溶液呈碱性，此时溶液中有几种化合物，各以什么形式存在?
2．用水蒸气蒸馏除去什么?水蒸气蒸馏前，如果用氢氧化钠溶液代替碳酸钠碱化有什么不好?
3．若用丙酸酐代替乙酸酐与苯甲醛反应，得到什么产物?写出反应式。
(编写:陈国辉 校核:罗一鸣)
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