酸酐酰化反应的催化剂

实验二十七　肉桂酸的制备

一、实验目的

掌握由柏琴（Perkin）反应制备α，β-不饱和酸的原理和方法。

二、基本原理

柏琴反应，是指芳香醛和酸酐在碱性催化剂作用下，发生类似羟醛的缩合作用，生成α，β-不饱和芳香酸。所用的催化剂一般是相应酸酐的羧酸钾或钠盐，也可用碳酸钾或叔胺。本实验采用无水醋酸钾（钠）作催化剂，反应时酸酐受催化剂的作用，生成一个酸酐的负离子，负离子与醛发生亲核加成，生成中间产物β-羟基酸酐，然后发生失水和水解作用而得到不饱和酸。

反应机理：

反应式：

三、仪器和试剂

1．仪器

250mL二颈瓶　　　 球形冷凝器

直形冷凝器　　　　水蒸气蒸馏装置

2．试剂

苯甲醛　　　　　　无水乙酸钾

乙酐　　　　　　　饱和碳酸钠溶液

浓盐酸　　　　　　活性炭

四、实验步骤

在装有球形冷凝器的250mL二颈瓶中，加入3g（0.03mol）研细的无水醋酸钾^[1]，3mL（0.03 mol）苯甲醛和5.5 mL（0.06 mol）乙酐，并使三者充分混合。在二颈瓶的另一侧口安装一支300℃温度计，并将温度计水银球部分插入液面下，但不要触及瓶底。二颈瓶的正口安装球形冷凝管。将二颈瓶置于电加热套上直接加热回流，并保持反应温度在165℃～170℃之间。反应装置如图5-8所示。

反应完毕后，趁热取下二颈瓶，一边充分摇动，一边缓慢地加入适量的饱和碳酸钠溶液^[2]，使反应混合物呈微碱性。将反应装置改装为水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏，至馏出液无油珠为止。在剩余液中，加入少量活性炭，并加热煮沸数分钟，然后趁热过滤。在不断搅拌下，小心向热滤液中加入5mL左右的浓盐酸，至滤液呈酸性为止。冷却滤液，待肉桂酸晶体全部析出后，减压过滤。结晶用少量水洗涤，抽滤挤去水分，干燥，称取质量，计算产率。粗产物可用热水或30%乙醇进行重结晶^[3]。

图5-8　制备肉桂酸的装置

纯肉桂酸为无色晶体，有顺反异构体，通常以反式形式存在，熔点为135.6℃。

思考题

1．进行柏琴反应，对醛的要求是什么？

2．本实验中，水蒸气蒸馏前不能用氢氧化钠代替饱和碳酸钠溶液的原因是什么？3．本实验采用水蒸气蒸馏可除去什么？是否可以采取其他方法？

注　解

[1]也可以用无水醋酸钠或无水碳酸钾作催化剂，其他实验操作相同。

[2]此操作步骤可采用适量的固体碳酸钠，但不能用氢氧化钠代替。

[3]根据表5-2进行重结晶操作。

表5-2　肉桂酸在不同溶剂中的溶解度（温度25℃）