腐植酸多功能抗雾霾剂及功能材料开发应用新进展

周霞萍　王　杰　王丽娜　方冬冬　魏东芝

(华东理工大学资源与环境工程学院　上海　200237)

摘　要：在雾霾组成、雾霾形成、雾霾危害等概念基础上，介绍了腐植酸多功能抗雾霾剂及功能材料开发应用的新进展。指出了行走在大气、水土中的天然腐植酸与其产品在抗雾霾中发挥了巨大的作用，但较少纳入量化分析与统计中，也仍有局限性。而以功能腐植酸形式的吸附材料、催化吸附材料等，可提高抗霾效果，扩大应用领域。预计在2016-2020年国家“十三五”化学、农药零增长的可持续发展背景下，将获得更可观的社会效益、环境效益和经济效益。

关键词：腐植酸　多功能抗霾剂　功能腐植酸抗霾材料　量化分析

New Progress in the Application of Humic Acid Multifunctional

Anti Haze Agents and Functional Materials

Wang Jie,Wang Lina,Fang Dongdong,Zhou Xiaping,Wei Dongzhi

(College of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai,200237)

Abstract: Based on the concept of haze formation,haze components,haze damage and other concepts,the introduction of a number of functional materials for the development and application of anti haze agent.Pointed out that walking in the atmosphere,water and soil of natural humic acid and products in the anti haze has played a huge role,but less included in the quantitative analysis and statistics,there are still limitations.With the functional humic acid form,adsorption materials,catalytic adsorption materials,can improve the anti haze effect,expand the application field.Under the background of the sustainable development of the 2016-2020 countries 45 chemical,pesticide zero growth,will get more considerable social benefits,environmental benefits and economic benefits are expected.

Key words: humic acid;multifunctional anti haze agent;anti haze function of humic acid materials;quantitative analysis

“雾霾”是含有二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)等成分的可吸入颗粒物，是特定气候条件与人类活动相互作用的结果。在大气含水量增加的情况下，大气中颗粒物粒径增大，能见度降低，天空瞬间变得灰蒙蒙。因此，根据含水量的多少，有时也称其为“灰霾”。

20世纪30年代比利时马斯河谷工业区的雾霾事件，40年代美国洛杉矶、宾夕法尼亚多诺拉的雾霾事件，50年代的英国伦敦的雾霾事件，生命代价与经济损失都十分惨重。经过几十年的煤电综合治理、政府总量控制等协同治理和法律约束，目前国外的雾霾得到了较有效控制。本世纪中国的雾霾事件，有估计损失将达到10000亿元[1]。如2013年12月的雾霾造成中国20个地区交通和健康的直接损失约230亿元[2]；又如，2015年9月17日“人民日报客户端”发布的《研究揭示全球范围内室外空气污染导致过早死》的新闻中指出，全球范围内室外空气污染每年带来300万人的过早死亡，这些死亡主要发生在亚洲。而依据模型估算，如果空气污染排放量不变，由室外空气污染导致的过早死亡人数到2050年可能会翻倍，每年预计会造成660万人的过早死亡[2,3]。

[收稿日期]2015-10-23

[作者简介]周霞萍，女，1953年生，教授，主要研究方向为煤、生物质(腐植酸)基础及应用化学，E-mail：ecust_zxp@163.com。

天然腐植酸存于生物圈，行走在大气圈、水圈和土壤圈，参与碳循环，乃至参与雾霾治理[4]。在(1)关闭产能过剩或治理污染源企业，(2)发展新能源汽车，减少车辆尾气排放量；(3)整治农业源中占总量PM2.5的30%，重污染天气时60%氨(化学铵盐)形式的雾霾前体物中，腐植酸如何抗霾？尤其是如何量化评价腐殖酸“抗霾”，深入研发和应用极为重要。

1　天然腐植酸抗雾霾效果与新进展

天然腐植酸含有羧基(-COOH)、酚羟基(-OH)、醌基(=O)、甲氧基(-OCH3)等官能团，针对雾霾中的主要成分：大气氮氧化物(NOx)，大气硫氧化物(SOx),天然腐植酸可以与之作用。

天然腐植酸镁(HA-mg)、天然腐植酸钙(HA-Ca)等产品可将煤炭发电过程、煤炭气化过程产生的硫氧化物、氮氧化物转移到炉灰中，通过源头遏制减少排入大气的总量。山西永东化工有限公司在炭黑尾气发电的可控设备条件下，获得了量化结果。

天然腐植酸产品可以吸收化肥[氮肥，碳酸氢铵(NH4HCO3)]，NH4HCO3在常温下容易分解为NH3，制成HA-NH4，减少氨气逸出，改善大气环境；同时腐植酸中的Ca2+、Mg2+与CO3

2+生成碳酸盐CaCO3和MgCO3或碱式碳酸镁[(MgOH)2CO3]沉淀下来。这是比较容易实现的腐植酸抗霾剂功能。

天然腐植酸及产品在水田和旱田中，在微生物作用下可以转化化肥硝酸盐(-NO3)—亚硝酸盐(-NO2)继续分解，促使微生物将反硝化生成的N2O转化为氮气(N2)减少其对大气臭氧层的破坏。中科院沈阳生态所张志明等研制的天然纳米腐植酸，在土壤中遇水使作物根部NH4+的外流量减少。从测定水稻根系外流的NH4+数量看出，空白处理曲线A，由于没有施氮肥，能从NH4+检测液中吸收大量NH4+，曲线A呈现负值。普通尿素(曲线E)进入植物体内根部的NH4+合成和运转的速度较慢，植物体内累计的NH4+浓度高，根部会有大量的NH4+流出，曲线E呈现较高正值(图1)。而后纳米腐植酸外流NH4+大大减少，其原因是它能提高植物体内电动电位，加速了营养成分的合成和运转。图中曲线B和曲线D，虽然天然纳米腐植酸比例的增加，而NH4+的外流量减少[5]。

图1　天然腐植酸减少水稻根系外流NH4+抗雾霾的效果
Fig.1 Natural humic acid to reduce the effect of NH4+　on the anti haze of rice root system

天然腐植酸雾霾剂用于植树造林和种草，提高土地绿化率，实现生物固碳。利用非耕地、盐碱滩涂和沙漠种植适宜的速生植物，加快碳循环，与腐植酸保水剂、腐植酸农药、腐植酸叶面肥、腐植酸液态地膜等结合，防雾霾效果更好。如，王琰靓等以泥炭腐植酸为主原料，加入保水剂等，按配方制成泥炭种植板后，用于屋顶绿化，不仅能减少太阳光紫外线辐射以及温度(气温)冷热变化对屋顶防水层老化的影响，还有缓解局部环境热岛效应，起到抗雾霾的作用[6]。方冬冬等取东北低位泥炭和西南高位泥炭的试验测定研究得出，虽然天然泥炭腐植酸的最小孔径在19.07～26.53 nm，比表面积在1.529～4.285m2/g，但与活性炭、活性碳纤维材料比较，有2～3个数量级的差别，尚存在pH适用范围较窄、使用寿命短、成本较高的缺点。

2　功能腐植酸抗雾霾方式与新进展

这里的功能腐植酸指具有天然腐植酸的某些性能，但原料可以扩大到植物纤维(竹炭纤维)、泥炭纤维、沥青基纤维等。功能腐植酸可以用吸氨量、交换容量(CEC)等腐植酸技术指标衡量，还可以用比表面积、孔径等技术指标评价。它不仅可用于净化空气抗雾霾，还可以净化水土，通过现代化工技术改性后，可成为用途更广泛的抗雾霾类材料。

依据腐植酸的多功能性质，功能腐植酸-活性碳纤维的羧基与锰氧化物(MnO2、Mn2O3等)反应可以制成吸附材料，净化空气等。而通过浸渍其他材料，该类功能腐植酸活性炭纤维(ACF)还可以催化氧化和吸附脱硫。Sidheswaran等[7]将该类活性碳纤维与氧化锰催化剂结合用于去除固体颗粒(PM2.5)、挥发性有机物(VOC)及臭氧气体(O3)。Heine等[8]将该ACF制作防护服，发挥保健作用。Gregorio Marbán等[9]则将该ACF作为低温选择还原氧化氮(NOx)，可以有效提高抗雾霾性能，解决交换容量较低、使用量大、吸附速度慢以及原材料再利用等问题[10]。

华东理工大学已完成的选择性催化还原技术(SCR)尿素喷射净化汽车尾气的技术，通过催化反应将氨气还原氨氮化物，再生成无害的氮气和水。按照国家的排放标准25g/km，卢冠忠等[11]的技术达到了1g/km的超标准排放。若配合功能腐植酸活性碳纤维吸附材料，即：徐东升等[12]的煤沥青碳纤维(Carbon fiber,CF)原料技术和刘东良等[13]的短切碳纤维的专利技术，结合温度传感，适用于低浓度汽车尾气的散热吸收，可以更有效地降低雾霾的排放量。这样的功能腐植酸活性炭纤维不仅对PM2.5有效，而且对H2S、SO2、NOX等空气污染物也有好的效果[14，15]。

华东理工大学修光利等所在资环学院有大气治理研究室，着重研究治理大气复合型污染界面化学机制与过程，包括大气气溶胶化学、颗粒物组分特征、污染物的耦合传递机制、大气中有毒有害化学物的界面传递(包括汞、VOCs等)、大气复合型污染对健康和生态的作用机制，包括调控技术、环境风险评价技术模型、应急监测与处置技术；EHS管理体系及运行效能[16～19]。

华东理工大学资环学院还拥有24小时大气自动采样和监控设备，还拥有ICP-MS,HPLCICP-MS电感耦合等离子体-质谱等仪器[20～24]，如下图2所示，在示范点，通过研制多功能抗霾剂、功能腐植酸活性碳纤维等获得量化的抗雾霾统计数据。

图2　可借鉴的抗雾霾空气质量的跟踪测试记录图谱
Fig.2 Can learn from the anti haze air quality tracking test record

3　腐植酸抗雾霾的进一步组织规划

据10月18日的法制晚报登载，国家环保部截至当天20点的报道指出，我国40个城市达重度及以上污染。其中天津、石家庄、唐山、邯郸、保定等37个城市重度污染；周口、北京、德州为严重污染。环保部环境监测司司长罗毅介绍说，10月16日，全国338个地级及以上城市，涉及山东、山西、安徽、江苏等。其中廊坊市的污染最重，空气质量属严重污染，PM2.5日均浓度为263 μg/m3。针对这次空气重污染过程，环保部在必要时会启动应急预案，采取减排限行措施，尽最大可能减轻空气重污染的危害和影响。公众尽量乘坐公共交通工具出行，减少小汽车上路行驶。腐植酸抗雾霾形式多样，要进一步规划组织好。

近期由中国首个评估PM2.5长期暴露对公众健康影响的研究报告指出，大气PM2.5污染导致全国31座省会城市或直辖市中25.7万人超额死亡，超额死亡率平均接近1‰。而在超额死亡的病例中，有相当一部分是肺癌。据专家透露，10年间，北京市肺癌的发病率约增长了43%，肺癌的发病年龄趋于年轻化。虽然吸烟一直被认为是导致肺癌的第一诱因，可近年来的多项研究表明，伴随着控烟措施的推行，与环境影响呈正向相关的肺癌发病率却出现飞速上涨势头(图3)。

图3　雾霾等几种危机生命的病因比较
Fig.3 Comparison of several kinds of crisis life of haze

图4　有效治理大气雾霾与生命的关系
Fig.4 The relationship between the effective governance of haze and life

由图4可知，PM2.5已经被确认是人类致癌物，有效治理大气污染对人类生存极为重要。腐植酸抗雾霾产品有多功能的液态、多种反应及吸收机理的活性碳纤维固态膜。(1)扩大各地绿化示范园，有机农业示范园，按植物吸收雾霾组分的特点，选择种植品种，建立液态喷射的在线测定智能系统，有利于天然腐植酸大面积抗雾霾成果的定量化统计。(2)在污染源头已经治理的同时，增加功能腐植酸—活性碳纤维的多效吸附—再生作用，进一步减少矿源及汽车尾气的排放。

当今，液态天然腐植酸、功能腐植酸可减少氨类肥料产生的雾霾，并可减农药污染，确保食品安全。而以泥炭纤维、植物纤维等为原料，“异元合成”工程化育菌等技术，获得功能腐植酸萜类甾类[25]，再梯度利用制成活性碳纤维膜，对优化环境、发展大健康等都非常有利。在国家“十三五”期间实行化肥零增长，腐植酸肥料增量的环境下，在中国腐植酸工业协会领导下，合理布点、量化分析，在为国家、为人类作新贡献的同时，获得可观的社会、经济、环境效益。

参考文献

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