氯乙烯生产工艺路线分析与选择

知识目标

1．了解国内外氯乙烯生产方法；

2．掌握氯乙烯生产方法的特点。

能力目标

1．能够熟练列举氯乙烯生产方法；

2．能够运用节能环保和绿色化工的理念，对氯乙烯生产方法进行评价。

素质目标

1．培养清洁生产的责任意识；

2．提升循环经济工艺选择能力。

（一）布置任务

检索聚氯乙烯生产方法及特点。

（二）任务总结

聚氯乙烯的工业生产方法是1912年德国化学家克拉特（F Klatte）发明的，即从电石制乙炔，乙炔在高温和催化剂作用下与氯化氢加成反应，实现了规模化生产。

1940年以后，世界工业上开始以廉价的乙烯为原料，由乙烯直接氧化制二氯乙烷，再加以热裂解得到氯乙烯，其副产品氯化氢与乙炔反应制取氯乙烯，这就是早期的联合法和混合法。

聚氯乙烯的生产方法按其所用原料来源大致分为下列几种。

1．乙炔法。

（1）液相法。液相法系以氯化亚铜和氧化铵的酸性溶液为触媒，其反应过程是向装有含12%～15%盐酸的触媒溶液的反应器中，同时通入乙炔和氯化氢，反应在60℃左右进行，反应后的合成气再经过净制手续将杂质除去。

液相法最主要的优点是不需要采用高温，但它也有严重的缺点，即乙炔的转化率低，产品的分离比较困难。

（2）气相法。气相法是以活性炭为裁体，吸附氯化汞为触媒（在下一节重点讨论）的方法。此法是以乙炔和氯化氢气相加成为基础。反应在装满触媒的转化器中进行。反应温度一般为120℃～180℃。此法最主要的优点是乙炔转化率很高，所需设备亦不太复杂，生产技术比较成熟，所以已为大规模工业生产所采用；其缺点是氯化汞触媒有毒，价格昂贵。另外，从长远的发展上看乙炔法成本要比乙烯法高。

2．乙烯法。

按其所用原料大致可分为下列几种。

此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4＋Cl2—→C2H4Cl2，然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯，现分述如下。

（1）二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢（也称为皂化法）。

C2H4Cl2＋NaOH —→C2H3Cl＋NaCl＋H2O

此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液中进行。这个方法有严重的缺点，即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱；此外，在生产二氯乙烷时所用的氯最后成为氯化钠形式耗费了，所以只在小型的工业生产中采用。

（2）二氯乙烷高温裂解。

C2H4Cl2—→C2H3Cl＋HCl

这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的；与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480℃～520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。

（3）乙烯直接高温氯化。

这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行。

C2H4＋Cl2—→C2H3Cl＋HCl

由上式可以看出这一反应是取代反应，但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程。对此，可以采用将原科单独加温的方法来解决，但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸的问题。目前一般用氯化钾和氯化锌的融熔盐类做载热体，使反应热很快移出。

此法的主要缺点是副反应多，产品组成复杂，同时生成大量的炭黑，反应热的移出还有很多困难，所以大规模的工业生产还未实现。

3．乙烯乙炔法。

此法是以乙烯和乙炔同时为原料进行联合生产，它是以下列反应为基础的。

C2H4＋Cl2—→C2H4Cl

C2H4Cl —→C2H3Cl＋HCl

C2H2＋HCl —→C2H3Cl

按其生产方法，此法又可分为以下几种。

（1）联合法。

联合法即二氯乙烷的脱氯化氢和乙炔的加成结合起来的方法。二氯乙烷裂解的副产物氯化氢，直接用作乙炔加成的原料，这免去了前者处理副产物的麻烦，又可以省去单独建立一套氯化氢合成系统，在经济上比较有利。在联合法中，氯乙烯的合成仍是在单独的设备中进行的，所以需要较大的投资。虽然如此，这种方法仍较以上各种方法合理、经济。

（2）共轭法（亦称裂解加成一步法）。

如上所述，联合法虽较其他单独生产法合理、经济，但氯乙烯的制备仍在单独的设备中进行，仍需占用很多设备，所以还不够理想。共轭法就是在联合法的基础上进行改进的。此法系同时往一个装有触媒的反应器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化热裂解是在230℃、压力4kg／cm2以下进行，二氯乙烷裂解时生成的氯化氢立即在20～50秒钟内和乙炔反应，反应的生成物再经进一步的净制处理，以将杂质除去。

共轭法最主要的缺点是很难同时达到两个反应的最适宜条件，因而使乙烯与乙炔的消耗量提高。

（3）混合气化法。

近几年来，在烯炔法的基础上发展了一种十分经济的氯乙烯生产方法——混合气化法。这一方法以石脑油和氯气为原料，只得到氯乙烯产品，故不存在废气的利用和同时生产多种产品的问题，可以小规模并很经济地生产出氯乙烯。

这种方法特别适用于不能得到电石乙炔或乙烯的地区，或者是乙炔和乙烯价格较高的地区。由于乙炔和乙烯不需分离、浓缩和净化，没有副产物，因此不需添置分离设备，原料可综合利用，不需建立大型石油联合企业。此法的缺点是一次投资费用较大。

4．氧氯化法。

从乙烯法的二氯乙烷（EDC）裂解制造氯乙烯（VC）的过程中，生成物除氯乙烯外还有等分子的副产物氯化氢生成，因此氯化氢的合理利用是个重要的问题。氯化氢的利用，如前所述，可以采用联合法加以回收，也可以采用氧氯化法将其作为氯源而重新使用。

氧氯化法是以氧氯化反应为基础的。所谓氧氯化反应，就是在触媒作用下以氯化氢和氧的混合气作为氯源来使用的一种氯化反应。氧氯化法就是在触媒存在下将氯化氢的氧化和烃的氯化一步进行的方法。

以乙烯为原料用氧氯化法制取氯乙烯的方法大致有下列三种形式。

（1）三步氧氯化法。

三步氧氯化法示意图如图2－1所示。

图2－1　三步氧氯化法流程示意图

其反应原理如下：

2C2H4＋2Cl2—→2C2H4Cl2

2C2H4＋4HCl＋O2—→2C2H4Cl2＋2H2O

4C2H4Cl2—→4C2H3Cl＋4HCl

4C2H4＋2Cl2＋O2—→4C2H3Cl＋2H2O

（2）二步氧氯化法。

二步氧氯化法流程如图2－2所示。

图2－2　二步氧氯化法流程框图

其原理以下述反应为基础：

4C2H4＋2Cl2＋O2—→2C2H4Cl2＋2H2O

2C2H4Cl2—→2C2H3Cl＋2HCl

2C2H4＋2HCl＋O2—→2C2H3Cl＋2H2O

（3）一步氧氯化法。

一步氧氯化法亦称乙烯直接氧氯化，它是直接以下式反应为基础的。

C2H4＋2Cl2＋O2—→4C2H3Cl＋2H2O

一步氧氯化法如图2－3所示。

图2－3　一步氧氯化法

由上述可以看出，三步法实际上系由乙烯氯化制二氯乙烷、乙烯氧氯化制二氯乙烷和二氯乙烷裂解制氯乙烯三种方法所组合而成，二步法则由乙烯氧氯化法和二氯乙烷裂解法组合而成。所以严格地讲，这两种方法的氧氯化反应仅是用来制造二氯乙烷，而不是直接制造出氯乙烯，其过程是将氯化氢氧化和乙烯的氯化同时在一个过程中进行。它们都是以下式反应为基础的：

2C2H4＋4HCl＋O2—→2C2H4Cl2＋2H2O

这个反应需要在触媒的存在下进行。一般作为氧氯化反应的触媒，以持有可变原子价的金属氯化物最为有效；实际使用的触媒，以二价铜盐（氯化铜、硫酸铜）为主体，碱金属和碱土金属盐类（氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸氢钠、硫酸钠）等作为助触媒，此外还加入稀土金属盐类作为第三成分构成复合触媒。加入助触媒的目的是用以提高氯的吸收能力和二氯乙烷的选择率，抑制乙烯的燃烧反应和触媒的升华或中毒；加入稀土元素则使之具有低温活性，以改善触媒对温度的依赖性，从而延长设备和载体的寿命。

在触媒作用下的氧氯化反应机理如下：

C2H4＋2CuCl2—→Cu2Cl2＋C2H1Cl2

Cu2Cl2＋3／2O2—→CuO·CuCl2

CuO·CuCl2＋2HCl —→2CuCl2＋H2O

C2H＋2HCl＋O2—→C2H4Cl2＋H2O

触媒载体一般使用多孔性氧化铝、氧化镁、二氧化硅和硅藻土等。

反应器的形式很多，一般有固定床、移动床和流化床；另外，也有流化床与固定床的组合形式或者是以液相法来进行氧氯化反应的，各种形式的反应条件和经济效果也大不相同。

至于一步氧氯化法则是近年来最新的一种氯乙烯生产方法，其特点是工艺过程特别简单，在资源利用、动力消耗和经济上更为合理，但技术和设备条件要求很高，需要纯度较高的乙烯和特殊的催化剂。

5．乙烷法

为了获得更充足的原料和更廉价的氯乙烯，当前各国正在积极研究以乙烷为原料制取氯乙烯的方法，其途径如下。

（1）乙烷直接氯化。

将饱和碳氢化合物在不稳定的温度范围内，如在1000℃下与氯气反应，可生成相当量的氯乙烯。

C2H6＋2Cl2==C2H3Cl＋3HCl

（2）乙烷氧氯化。

2C2H6＋Cl2＋3／2O—→22C2H3Cl＋3H2O

目前这些方法已经成熟，而在实际生产中可能几种方法联合运用，以便根据原材料市场情况调整生产方法和生产负荷。

虽然工业上生产氯乙烯的方法大致上有以上几种，但是，乙烯和乙烷等均来源于石油裂解，所以，氯乙烯生产方法从生产原料上也分为电石法和石油法。这是本项目重点介绍的两种基本工艺。

由于全球石油价格上涨，我国乙烯法主要受原料乙烯、氯乙烯、二氯乙烷供应紧张，石油法化工投资高等因素的影响，石油法氯乙烯的发展受到很大生产影响，只有少数石化系统如齐鲁石化及相关企业的氯乙烯采用乙烯法。相反，电石法因投资小，装置国产化程度高，工艺流程简单、利润空间相对较大等优势，成为我国当前氯乙烯生产的主流方法。但是，随着国家对能源和资源的控制力度加大，环保压力的步步紧逼，行业整合和节能降耗成为今后的必然形势，国内电石法企业必须转变观念，降低环境污染，加强“新工艺、新设备和新材料”的开发和应用，合理引进进口设备，使装置的技术水平不断提高，增强抵御市场风险的能力，才能够在竞争激烈的市场中赢得优势，立于不败之地。