乙烯平衡氧氯化法工艺参数

（一）布置任务

分析各种参数对乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的影响。

（二）任务总结

1．乙烯直接氯化部分。

（1）原料配比。

乙烯与氯气的物质的量之比常采用1．1∶1．0。略过量的乙烯可以保证氯气反应完全，使氯化液中游离氯含量降低，减轻对设备的腐蚀并有利于后处理；同时，可以避免氯气和原料气中的氢气直接接触而引起爆炸危险。生产中控制尾气中氯含量不大于0．5%，乙烯含量小于1．5%。

（2）反应温度。

乙烯液相氯化是放热反应。反应温度过高，会使甲烷氯化等反应加剧，对主反应不利；反应温度降低，反应速度相应变慢，也不利于反应。一般反应温度控制在53℃左右。

（3）反应压力。

从乙烯氯化反应可以看出，加压对反应是有利的。但在生产实际中，若采用加压氯化，必须用液化氯气的办法，由于原料氯加压困难，故反应一般在常压下进行。

2．二氯乙烷裂解部分。

（1）原料纯度。

在裂解原料二氯乙烷中若含有抑制剂，则会减慢裂解反应速度并促进生焦。在二氯乙烷中能起强抑制作用的杂质是1，2－二氯丙烷，其含量为0．1%～0．2%时，二氯乙烷的转化率就会下降4%～10%。如果提高裂解温度以弥补转化率的下降，则副反应和生焦量会更多，而且1，2－二氯丙烷的裂解产物氯丙烯具有更强的抑制裂解作用。杂质1，1－二氯乙烷对裂解反应也有较弱的抑制作用。其他杂质如二氯甲烷、三氯甲烷等，对反应基本无影响。铁离子会加速深度裂解副反应，故原料中含铁量要求不大于10－4。水对反应虽无抑制作用，但为了防止对炉管的腐蚀，水分含量控制在5×10－6以下。

（2）反应温度。

二氯乙烷裂解是吸热反应，提高反应温度对反应有利。温度在450℃时，裂解反应速度很慢，转化率很低；当温度升高到500℃左右，裂解反应速度显著加快，但反应温度过高，二氯乙烷深度裂解和氯乙烯分解、聚合等副反应也相应加速。当温度高于600℃，副反应速度将显著大于主反应速度。因此，反应温度的选择应从二氯乙烷转化率和氯乙烯的回收率两方面综合考虑，一般为500℃～550℃。

（3）反应压力。

二氯乙烷裂解是体积增大的反应，提高压力对反应平衡不利。但在实际生产中常采用加压操作，其原因是为了保证物流畅通，维持适当空速，使温度分布均匀，避免局部过热；加压还有利于抑制分解生炭的副反应，提高氯乙烯的回收率；加压还利于降低产品分离温度，节省冷量，提高设备的生产能力。目前，工业生产采用的有低压法（～0．6 MPa）、中压法（1MPa）和高压法（＞1．5MPa）等几种。

（4）停留时间。

停留时间长能提高转化率，但同时氯乙烯聚合、生焦等副反应增多，使氯乙烯收率降低，且炉管的运转周期缩短。工业生产采用较短的停留时间，以获得高收率并减少副反应。通常停留时间为10s左右，二氯乙烷转化率为50%～60%。

3．乙烯氧氯化部分。

（1）反应温度。

乙烯氧氯化反应是强放热反应，反应热可达251kJ·mol－1，因此反应温度的控制十分重要。升高温度对反应有利，但温度过高，乙烯完全氧化反应加速，CO2和CO的生成量增多，副产物三氯乙烷的生成量也增加，反应的选择性下降。温度升高，催化剂的活性组分CuCl2挥发流失快，催化剂的活性下降快、寿命短。一般在保证HCl的转化率接近全部转化的前提下，反应温度以低些为好。但当低于物料的露点时，HCl气体就会与体系中生成的水形成盐酸，对设备造成严重的腐蚀。因此，反应温度一般控制在220℃～300℃。

（2）反应压力。

常压或加压反应皆可，一般为0．1M～1MPa。压力的高低要根据反应器的类型而定，流化床宜于低压操作，固定床为克服流体阻力，操作压力宜高些。当用空气进行氧氯化时，反应气体中含有大量的惰性气体，为了使反应气体保持相当的分压，常用加压操作。

（3）原料配比。

乙烯氧氯化反应的计量关系为C2H4∶HCl∶O2＝1∶2∶0．5（物质的量之比）。在正常操作的情况下，C2H4稍有过量，O2过量50%左右，以使HCl转化完全。实际原料配比为C2H4∶HCl∶O2＝1．05∶2∶（0．75～0．85）（物质的量之比）。若HCl过量，则过量的HCl会吸附在催化剂表面，使催化剂颗粒胀大，密度减小；如果采用流化床反应器，床层会急剧升高，甚至发生节涌现象，以至不能正常操作。C2H4稍过量，可保证HCl完全转化，但过量太多，尾气中CO和CO2的含量增加，使选择性下降。氧的用量若过多，也会发生上述现象。

（4）原料气体纯度。

原料乙烯纯度越高，氧氯化产品中杂质就越少，这对二氯乙烷的提纯十分有利。原料气中的乙炔、丙烯和丁烯等含量必须严格控制。因为它们都能发生氧氯化反应，而生成四氯乙烯、三氯乙烯、1，2－二氯丙烷等多氯化物，使产品的纯度降低而影响后加工。原料气体HCl主要由二氯乙烷裂解得到，一般要进行除炔处理。

（5）停留时间。

要使HCl接近全部转化，必须有较长的停留时间，但停留时间过长会出现转化率下降的现象。这可能是由于在较长的停留时间里，发生了连串副反应，二氯乙烷裂解产生氯化氢和氯乙烯。在低空间速度下操作时，适宜的停留时间一般为5～10s。