锅内结垢与腐蚀

15.1.2　锅内结垢与腐蚀

1.锅内结垢

进入锅炉的水，在一定的温度和压力下，水中的杂质由于蒸发过程而不断浓缩，当水中杂质的浓度大于其相应的溶解度后，会以不同形态的结晶形式析出，沉积在受热面上或沉淀在水中。杂质在水中的溶解度愈小，盐分愈容易饱和析出。许多溶于水的物质都具有正的溶解度系数，既溶解度随温度升高而增加，为易溶物质，如NaCl、NaOH等。而少数难溶物质的溶解度却随温度的升高而减小，具有负的溶解度系数，如钙镁盐及氢氧化物CaSO₄、CaCO₃、Mg（OH）₂等，以及金属与水形成的氧化物，它们极易在高温时析出。

以水中胶体质点、气泡及各种悬浮物为结晶核心而形成的悬浮状晶体颗粒称为水渣（或称泥垢、泥渣），以壁面粗糙点为结晶核心而直接附着在金属表面的沉积物称为水垢。通常把沉积在省煤器、蒸发受热面或锅筒内的沉积物称为水垢或水渣，沉积在过热器受热面上的称为盐垢。水垢的结晶体坚硬而致密，难以清除，需采用锅内化学清洗方法。水渣的结晶体呈疏松絮状或细小的晶粒状悬浮于炉水中，可以通过锅炉排污清除。

根据不同化学组成，水渣分为弱粘结性水渣，如碱式磷酸钙（Ca₁₀（OH）₂（PO₄）₆）和蛇纹石（3MgO·2SiO₂·2H₂O）等，和强粘结性水渣，如磷酸镁（Mg₃（PO₄）₂）和氢氧化镁（Mg（OH）₂）等。强粘结性水渣由于流动性较差，往往容易在热负荷较高的受热面上或水循环缓慢的地方滞留粘附，在高温烘焙作用下转变成水垢（二次水垢）。可见，水垢或水渣的生成与盐类的化学成分和锅炉运行工况有关。

水垢的成分很复杂，通常是多种化合物的混合体，按其化学成分可分为钙镁水垢、硅酸盐水垢，铁垢和铜垢。

（1）钙镁水垢　其主要成分为钙镁盐，含量占90%左右，有CaCO₃、CaSO₄、CaSO₄·2HO₂、CaSiO₃、5CaO·5SiO₂·2H₂O、Mg₃（PO₄）₂、Mg（OH）₂等类型。其中，CaCO₃在温度较低的部位处（如非沸腾式省煤器、热交换器、给水管路等）形成坚硬水垢，在炉水强烈沸腾时以水渣形态析出。钙镁硫酸盐水垢坚硬质密，常沉积在锅炉热负荷较大的受热面上，如水冷壁管和锅炉管束。钙镁硅酸盐水垢也非常坚硬，导热性差，难以清除，通常在蒸发受热面沉积。这些钙镁水垢还会形成混合水垢，其性质随成分不同而差别较大，通常按碳酸盐水垢处理。

（2）硅酸盐水垢　其化学成分含有40%～50%的二氧化硅，25%～30%的铁和铝的氧化物及5%～10%氧化钠，钙镁盐含量极少，如锥辉石Na₂O·Fe₂O₃·4SiO₂、钠沸石Na₂O·Al₂O₃·3SiO₂·2H₂O等。硅酸盐水垢有的呈多孔状，有的质地坚硬致密，通常在高压锅炉的水冷壁管生成。

（3）铁垢和铜垢　铁垢可分为氧化铁垢与磷酸盐铁垢。氧化铁垢主要成分为铁的氧化物Fe₂O₃和Fe₃O₄，含量约70%～90%，其成因与炉水含铁量及受热面热负荷有关。磷酸盐铁垢主要成分为磷酸亚铁钠NaFePO₄和磷酸亚铁Fe₃（PO₄）₂，通常发生在采用磷酸盐处理的炉水中磷酸根及铁含量高，而碱度较低时，容易在有分段蒸发的盐段水冷壁管中生成。铜垢是铜部件的腐蚀产物进入炉水且含量过高时形成的，它是由于管壁表面存在的自由电子吸收炉水中铜离子形成的沉淀物，Cu^2＋＋2e→Cu。这种水垢中金属铜含量较高，可达20%～30%以上，而且在垢层中分布不均匀，主要集中在水垢的表层。铁垢和铜垢大多生成在锅炉高热负荷区的水冷壁管壁上。

钙、镁水垢主要发生在水处理简单，给水品质较差的工业锅炉中，是水处理的主要对象。硅酸盐水垢及铁垢和铜垢发生在水处理设备良好，给水硬度极小的大型电站锅炉中，除盐是水处理工作的重要任务。

防止水垢的主要措施是：加强锅炉给水及补水的水处理以及炉水水质的调控，保证水质达标；防止锅炉金属腐蚀和炉水中的磷酸根含量过高以及凝汽器泄漏等。

锅炉受热面一旦形成坚硬致密的水垢，非常难清除。目前可采用酸洗和碱洗两种化学方法清除水垢。

2.锅内腐蚀

构成锅炉水汽系统的金属材料可能受到腐蚀的威胁。金属腐蚀是指金属材料表面与周围介质接触时发生化学作用而遭到损耗或破坏的现象。根据金属腐蚀过程的原理，若是直接的化学作用而无电流产生的腐蚀属于化学腐蚀，若是金属与周围介质起化学作用的同时还伴有电流产生，则属于电化学腐蚀。锅炉内部发生的腐蚀有化学腐蚀，也有电化学腐蚀。

锅内的化学腐蚀型式主要为汽水腐蚀。汽水腐蚀是金属铁与水蒸气发生氧化反应而形成的，主要发生在过热器内，以及循环停滞或蒸发管中出现汽水分层时。一般对金属的破坏性较小，属均匀腐蚀。当过热蒸汽温度在450～570℃之间时，其化学反应式为

还可能发生金属中渗碳体的脱碳反应

锅内的电化学腐蚀有气体腐蚀、碱性腐蚀和垢下腐蚀。

（1）气体腐蚀

气体腐蚀主要是金属铁与水中氧气O₂和二氧化碳CO₂气体发生反应而形成的。

氧腐蚀主要发生在省煤器入口段和给水管道中，因为溶氧首先与这些金属表面接触，是锅炉中最常见的腐蚀型式。如果过热器管在锅炉停运时有积水也会受到氧腐蚀。

由于O₂是强烈的阴极去极化剂，能吸收金属阴极表面的电子形成氢氧根OH^－，从而形成金属阳极表面，使得腐蚀继续，反应式为

此外，O₂又是阳极去极化剂。水中的铁在无O₂时溶解为氢氧化亚铁Fe（OH）₂，当水中有O₂时，使Fe（OH）₂进一步氧化成不溶于水的氢氧化铁Fe（OH）₃沉淀出

Fe（OH）₃的沉淀使溶液阳极的水化Fe^＋浓度大大降低，促使金属阳极表面的Fe^＋进入水溶液，从而使得腐蚀加剧。Fe（OH）₃形成后，还能与Fe（OH）₂反应形成

腐蚀产物Fe（OH）₃和Fe₃O₄比较疏松，没有保护性。因此金属表面某些点一旦发生腐蚀，腐蚀产物和铁又会形成微电池，电位较低的铁成为阳极而继续腐蚀下去。因此，氧腐蚀为溃疡腐蚀或斑点腐蚀形态，腐蚀产物的表面为疏松、黄褐色或砖红色的小鼓包，如清除这些腐蚀产物便呈现腐蚀坑。

CO₂腐蚀属于酸性腐蚀，当它溶于纯水中时，pH值会显著降低。水中溶解的CO₂能与水反应生成碳酸氢根，则溶液中游离的H^＋浓度增加，其化学反应式为

显然，H^＋也是是阴极去极化剂，能使腐蚀过程持续下去。当水中同时存在CO₂和O₂气体时，CO₂还起到触媒作用，促使炉水中Fe（OH）₂变为不溶于水的Fe（OH）₃沉淀，即

从式（15.8）中分解出来的CO₂还能与Fe（OH）₂反应，使上述过程成为循环，直到O₂耗尽。因此，当水中有O₂时，只要存在少量CO₂，即可提高腐蚀速度。

可见，溶液中同时有O₂和CO₂存在时，不仅使阴极去极化剂增加，而且两者间还起着促进腐蚀过程的作用，从而加剧了对金属的腐蚀。CO₂腐蚀属于均匀腐蚀类型，形成的氧化铁层非常疏松且易溶，无法形成保护膜，致使腐蚀持续地发展下去。

（2）碱性腐蚀

发生碱性腐蚀时，由铁和管壁上非铁成分及其炉水组成一系列微电池。阳极上的Fe与OH^－形成Fe（OH）₂并向阴极炉水放出电子，阴极则由水分子吸收电子形成OH^－并释放出H₂，使阳极上不断得到OH^－的再补充，如此循环。当炉水中NaOH（碱度）含量过高时且为高温时，与壁面上的Fe（OH）₂发生如下反应：

最终水化形成不能起保护膜作用的疏松状Fe₃O₄并放出H₂，而NaOH并未被消耗。整个过程只是将金属Fe转变成磁性氧化铁，即

当炉水碱度不大，NaOH浓度约为1～3mg/kg时，即使处于高温状态，Fe（OH）₂也可变为致密的Fe₃O₄保护膜，增强了抗腐性能。很低温度条件下，不会发生碱性腐蚀，即使NaOH浓度非常高。显然，温度越高、NaOH浓度越大，碱性腐蚀愈严重。碱性腐蚀通常发生在炉水蒸浓的区域，如焊缝、水循环停滞、汽水分层及水垢缝隙等处，其腐蚀特征为溃疡腐蚀或斑点腐蚀，形成凹凸不平的腐蚀坑。

（3）垢下腐蚀

垢下腐蚀发生在锅炉金属表面沉积的水垢下面，主要由于该处为炉水蒸浓区域，pH值过低或过高所致，通常分为酸性垢下腐蚀和碱性垢下腐蚀两类。

酸性垢下腐蚀通常发生在比较致密水垢下的浓缩炉水中含有较多的MgCl₂和CaCl₂时。MgCl₂和CaCl₂与水形成氢氧化物和强酸HCl，从而引起水垢下聚积的H^＋发生去极化腐蚀，吸收壁面上的电子生成H₂。由于H₂在垢下积累后不能很快扩散出去，因而部分H₂可能渗入钢铁内部引起脱碳反应，导致金属的金相组织破坏，产生细小的裂纹使金属变脆。严重时，管壁没有变薄就会爆管。因此酸性垢下腐蚀也称为脆性腐蚀或氢脆。

碱性垢下腐蚀发生在多孔水垢下的蒸浓炉水中含有很多的游离NaOH时。NaOH可溶解金属表面的Fe₃O₄保护膜或直接与Fe反应，生成亚铁酸钠Na₂FeO₂及H₂，而Na₂FeO₂在碱性溶液中仍可溶解。因此高pH值（pH＞13）下，金属腐蚀速度很快。碱性垢下腐蚀特征是在垢下产生一些凹凸不平的腐蚀坑，上面覆盖着腐蚀产物，属于斑形腐蚀形态。

锅炉内部还会发生机械应力与腐蚀性介质电化学作用交互产生的腐蚀。机械应力会降低金属的热稳定性，并损坏金属保护膜的完整性，如磨损腐蚀、腐蚀疲劳及苛性脆化等。

磨损腐蚀是流体运动中对金属壁面产生冲击磨损作用下，并伴有电化学腐蚀时发生的，腐蚀处呈深洼状。发生在管道的弯头、调节阀及节流阀等处的磨损腐蚀，通常称为冲蚀。另一种情况，是在高速流体因流动不规则时，产生含有微量水汽或低压空气的空穴，空穴随流动条件和压力的变化周期性地产生和消失，当它消失时，其附近的金属表面受到水击作用，因此又称为空穴腐蚀。冲击磨损破坏了金属表面的氧化膜，与电化学腐蚀的交互作用加剧了腐蚀过程。

腐蚀疲劳是在交变应力和电化学腐蚀共同作用下发生的。交变应力使金属的疲劳极限大为降低，形成穿晶裂缝。通常发生在锅筒的给水、排污和加药等管的连接处，集汽集箱的排水孔，以及蒸发受热面中出现汽水分层或脉动性流动时。

苛性脆化是在高附加应力和浓碱的共同作用下所产生的一种电化学腐蚀。金属的晶粒和晶界在高应力下产生电位差，形成微电池。晶粒电位比晶界的要低，为阴极，则腐蚀沿着晶界发展，属于晶间腐蚀。苛性脆化的阴极产生原子氢，除了部分直接转变成H₂向外释放，其余部分可能会溶入金属内部小空穴处转变成H₂。由于金属中的H₂和可能产生的其它气体不易扩散，可积累起很高的附加应力，导致金属结构疏松，裂缝加速扩展。发生苛性脆化必须同时具备三个条件：炉水中含有较高的游离NaOH浓度；金属中有接近于其屈服点的拉伸应力；锅炉结构上有造成炉水局部高度浓缩的区域。

有关腐蚀的更多内容可参见文献^［1］。