阴离子交换树脂在衣康酸精制中的应用

阴离子交换树脂在衣康酸精制中的应用

李丕武¹　赵祥颖¹　扬新超²　刘建军¹

（1.山东省食品发酵工程研究重点实验室　济南　250013；

2.山东轻工业学院食品科学系济南250010）

摘要：本文对比考察了七种常用的弱碱性阴离子交换树脂在衣康酸精制中对发酵液中阴离子的交换吸附特性。这七种树脂分别为： D301、D315、D318、330、HZG451、HZG454-1、HZG454-2，分别进行了静态吸附实验和动态实验，并测试了各种树脂处理衣康酸发酵液的收率，其中以D315对SO₄²-的吸附能力最强，吸附容量达到2.27mmol/g。

关键词：离子交换；树脂；衣康酸；精制

衣康酸是一种重要的化工原料，由于其特有的化学结构，使其在化工合成方面具有广泛的用途^[1～4]。目前衣康酸主要采用微生物发酵法生产^[5]，由于在微生物培养过程中需要添加多种无机盐，不可避免地会给发酵液中带入阴阳离子，这些离子的存在一方面会造成设备及管路的结垢或腐蚀，另一方面，会影响产品质量的稳定性，因此，在提取过程中严格控制从上游工序引入的阴、阳离子就成为控制产品最终质量的重要环节之一^[6]。目前，多数衣康酸生产企业仅采用强酸型阳离子交换树脂除去发酵液中的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，发酵液中的SO₄²-、Cl^-等阴离子杂质主要通过二次结晶的方法从结晶母液中分离，这种方法往往会造成阴离子去除不彻底，洗晶水的消耗增加；含有SO₄²-、Cl^-的发酵液在浓缩过程中会对设备造成腐蚀；母液经过浓缩后SO₄²-、Cl^-离子浓度增加，也会影响母液中的衣康酸的回收。但衣康酸是一种弱酸，用阴离子交换树脂处理发酵液，衣康酸也会有一定量的吸附，如果树脂选择不当，会造成衣康酸的损失，这可能也是生产中没有使用阴树脂的原因之一。本文选取多种阴离子交换树脂进行处理衣康酸发酵液考察，通过实验选取一种适合处理衣康酸发酵液的阴离子交换树脂。

1　材料与方法

1.1　实验材料

衣康酸发酵液：山东华明生化有限公司。

001×7、D315树脂：上海华震科技贸易公司。

330、D318树脂：山东鲁抗树脂厂。

HZG451、HZG454-1、HZG454-2树脂：杭州争光树脂厂。

以上树脂的性质见表1-1。

表1-1　实验用树脂型号及性能

1.2　实验方法

1.3.1　衣康酸的测定

参考文献7方法进行。

1.3.2　的检测

参考衣康酸标准QB/T2592-2003进行。

1.3.3　Cl^-的检测

参考衣康酸标准QB/T2592-2003进行。

1.3.4　衣康酸发酵液的预处理

发酵液去除菌体并用活性炭脱色，然后用001×7强酸性阳树脂处理，除去其中的Ca²⁺、Mg²⁺后备用。

1.3.5　树脂吸附阴离子的静态实验

称取新树脂5.0g，经过预处理后放入200ml三角瓶中，分别加入衣康酸发酵液100ml，放入旋转振荡器中，转速调置100rpm，温度为20℃，至交换平衡，测定吸附前后发酵液中各种离子浓度的变化。

1.3.6　离子交换树脂等温线的测定

分别称取1g、3g、5g、7g树脂于250ml三角瓶中，加入150ml衣康酸发酵液，在不同温度下进行静态吸附试验，至交换达到平衡，吸取上清液分析树脂对不同离子的吸附效果。

1.3.7　树脂吸附阴离子的动态实验

将10g树脂装入φ20×400ml玻璃管离交柱中，用新树脂处理方法进行处理后，进行阴离子的吸附交换实验，控制流速为60ml/hr，每处理40ml收集1次，测样品中衣康酸含量及SO₄²+、Cl^-的变化情况。

1.3.8　树脂再生次数的测定

将20g树脂装入φ20×400ml玻璃管离交柱中，连续通入经过001×7阳柱处理后的发酵液，重复:交换→再生→交换的操作，考察树脂重复使用的能力。

2　结果与讨论

弱碱性阴树脂对SO₄²+、Cl^-等阴离子的亲和力小于强碱性树脂，但交换容量大于强碱性树脂，并且对衣康酸的吸附作用较弱，所以主要选用弱碱性阴树脂进行对衣康酸发酵液精制的研究。在对树脂的筛选过程中，主要考察树脂的交换容量、选择性及其再生特性。

2.1　静态吸附实验

称取新树脂5.0g，经过预处理后放入200ml三角瓶中，分别加入衣康酸发酵液100ml，放入旋转振荡器中，转速调置100rpm，温度为20℃，至交换平衡，测定吸附前后发酵液中SO₄²+、Cl^-衣康酸浓度的变化。结果见图1，图2。

图1　各种树脂静态附结果

由图1可以看出，弱碱性阴离子交换树脂对发酵液中的硫酸根离子的吸附容量均大于氯离子，D315、D318、454-1、454-2这四种树脂能同时对这两种阴离子有较大的吸附容量。其中D315树脂对衣康酸的吸附量最小，因此以D315树脂作为重点研究对象。

图2　实验树脂对衣康酸的吸附

2.2　等温线的测定

分别称取1g，3g，5g，7g树脂于250ml三角瓶中，加入150ml衣康酸发酵液，在不同温度下进行静态吸附试验，至交换达到平衡，吸取上清液测定和Cl^-的含量，绘制吸附等温线，结果见图3，图4。

图3　D315树脂吸附SO₄²-等温线

图4　D315树脂吸附Cl^-等温线

由图3、4可知，D315树脂在不同温度下，吸附阴离子的能力差别不大，温度升高有利于阴离子与树脂发生交换。当阴离子的量远大于树脂的吸附容量时，随着树脂数量的增多，吸附阴离子的量呈线性增长，但当树脂的总吸附容量接近发酵液中阴离子的量时，树脂吸附阴离子的量随树脂数量的增加不明显。D315树脂吸附和Cl^-的容量分别为2.27mmol/g、0.72mmol/g。

2.3　D315动态交换曲线的测定

将10gD315树脂装入φ20×400ml树脂柱中，按常规方法处理后，进行动态吸附交换实验，控制流速为60ml/hr，每处理40ml收集1次，测定交换后样品中衣康酸、Cl^-的变化情况。结果见图5。

图5　D315树脂动吸附曲线

从图5中可以看出D315树脂对发酵液进行动态吸附交换，Cl^-首先达到吸附饱和，因此，在实际生产中应当以氯离子的漏出作为判别树脂是否需要再生的依据。

2.4　D315树脂的稳定性测定

对D315树脂进行反复再生和交换共达20次，流速控制在2-3BV/h，考察其对衣康酸发酵液的交换量、机械强度及再生恢复性能。

图6　D315树脂再生稳定性实验

实验结果表明，D315树脂重复再生20次，树脂的交换能力没有明显的下降。

2.5　讨论

由本研究可知，大孔弱碱性阴离子交换树脂D315在精制衣康酸发酵中，具有吸附专一性强、吸附容量大，对衣康酸吸附量小的特点，而且，通过多次再生实验，交换能力没有明显下降，因此，D315树脂是一个具有工业化应用潜力的树脂。

参考文献：

[1] Luskin，L.S.，Acidic monomers. III . Itaconic acid ，in Functional Monomers，Their Preparation，Polymerisation and Application [M] ，1st ed.，vol.1，Yocum ，R.H.and Nyquist，E.B.，Eds Marcel Dekker，New York ，1974.465

[2]Kin R Sai TSoS .，Itaconate copolymer with quadratic nonlinear optical characteristic J].JP-Patent 56 137 893 1998

[3]傅其荣，等.衣康酸及其在造纸化学品合成中的应用[J].中国造纸学报，2001，16 （2）:151～156

[4] E.Valles，D.durando，I.katime，E.Mendizabal，J.E.peng.Equilibrium swelling and mechanical proper of hydrogels ofacrylamid and itaconic acid or its esters[J]. Polymer Bulletin，2000，44:109～114

[5] Emanuele Riscaldati，Mauro Moresi，Federico Federici . Effect of pH and stirring rate on itaconate production byAspergillus terreus[J].J .Biotechnol. ，2000，83 （3） :219～230

[6]安晓锋，全海燕.D301树脂分离衣康酸的工艺研究[J].现代化工，1994，11： 30～32

[7]金其荣，张继民，等.机酸发酵工艺学[M].北京，中国轻工业出版社，1992