什么是半导体

一、什么是半导体

半导体器件是整个信息社会的基石，可以毫不夸张地说，没有半导体器件就没有今天的信息社会。目前几乎各种电子系统都以半导体器件为基本构成元素。半导体器件也就是二极管、三极管之类的电子器件。今天半导体器件已广泛运用于现代电子系统中，那么，什么是半导体呢？

物质存在的形式多种多样，固体、液体、气体、等离子体等等。我们通常把导电性和导热性不好或差的材料，如金刚石、人工晶体、琥珀、陶瓷等等，称为绝缘体。而把导电、导热性都比较好的金属如金、银、铜、铁、锡、铝等称为导体。可以简单地把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。与金属和绝缘体相比，半导体材料的发现是最晚的。

半导体的发现实际上可以追溯到很久以前，1833年，英国的巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，在一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻随着温度的上升反而降低。这是半导体现象的首次发现。不久，1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，英国人舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。半导体所具有的四个效应，即：电阻随着温度的上升而降低、光电导效应、光生伏特效应以及整流效应，虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被德国科学家考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。很多人会疑问，为什么半导体被认可需要这么多年呢？主要原因是当时的材料不纯，没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。

既然半导体具有四个效应，而且其导电性能介于导体和绝缘体之间，那么，什么样的物质才算得上半导体材料呢?

要科学地回答半导体材料这个问题，首先要从材料的电阻率说起。一段均匀固体材料的电阻R可以表示为，其中l、S分别为材料的长度和截面积，而ρ就称为材料的电阻率，它表明了材料的基本电学特性。我们所说的固体分为三大类，通常可以根据电阻率分为金属、半导体和绝缘体。半导体就是电阻率介于金属和绝缘体之间的固体材料。具体在数值上定义为（室温下）：

金属：ρ<10Ω·cm

半导体：ρ=10Ω·cm～10×10⁴Ω·cm

绝缘体：ρ>10×10⁴Ω·cm

通常的半导体材料包含单一元素的硅（Si）和锗（Ge），而纯硅和锗晶体称为本征半导体。硅和锗为4价元素，其晶体结构稳定。此外，砷化镓（GaAs）、铝镓砷（GaAlAs）等则是化合物半导体。

除了材料的电阻率差别以外，半导体的其他电学性能也与金属和绝缘体不同。例如其导电能力随温度上升而迅速增加，这与金属不同。一般金属的导电能力随温度上升而下降，且变化不明显。但硅的导电能力随温度上升而增加，且变化非常明显。举个例子：

Cu：30°C～100°Cρ增加不到一半（正温度系数）

Si：30°C～20°Cρ增加一倍　　（负温度系数）

半导体的另一个重要特性就是它的导电能力随所含的微量杂质不同而发生显著变化。一般材料纯度在99.9%已认为很高了，有0.1%的杂质不会影响物质的性质。而半导体材料不同，纯净的硅在室温下：ρ=21400Ω·cm。而如果在硅中掺入极少量的杂质磷原子，使硅的纯度仍保持为99.9999%，其电阻率则变为：ρ=0.2Ω·cm。因此，可利用这一性质通过掺杂质的多少来控制硅的导电能力，半导体器件也就是根据这一原理来制作的。

根据掺杂质的类别，掺杂半导体可以分为P型半导体和N型半导体。P型半导体是在4价的本征半导体中混入了3价原子，譬如极小量（一千万分之一）的硼（B）合成的晶体。由于3价原子进入4价原子中，这样晶体结构中就产生了少一个电子的部分。由于少一个电子，所以带正电。P型的“P”正是取“Positive（正）”一词的第一个字母。同理，若把5价的原子，譬如磷（P）混入4价的本征半导体，将产生多余1个电子的状态结晶，显负电性。这个N是取“Negative（负）”一词的第一个字母。

半导体的第一个应用就是利用其整流效应作检波器，也就是点接触二极管（也俗称猫胡子检波器，即将一个金属探针接触在一块半导体上以检测电磁波）。除了检波器之外，在早期，半导体还用来做整流器，从1907年到1927年，美国的物理学家研制成功晶体整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。1931年，美国物理学家兰治和伯格曼研制成功硒光伏电池。1932年，德国先后研制成功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器，并在二战中用于侦探飞机和船舰。二战时盟军在半导体方面的研究也取得了很大成效，英国就利用红外探测器多次侦探到了德国的飞机。总之，半导体的四个效应都得到了广泛的应用。

现在电子器件90%以上都是由硅材料制备的，全世界与硅相关的电子工业产值已达1万亿美元。直拉法是目前主要用于生产硅单晶的方法。20世纪50～60年代，拉出的硅单晶直径只有两英寸（1英寸约等于25毫米），现在8英寸，12英寸、长达1米多的硅单晶都已实现了规模生产。18英寸，就是直径为45厘米的硅单晶业已研制成功。图1-1分别是直径12英寸、8英寸和6英寸直拉硅单晶照片，长度有1米多！

图1-1　12英寸、8英寸和6英寸直拉硅单晶照片

目前，单晶硅的世界年产量已超过1万吨。硅集成电路主要用的是8英寸硅，但12英寸硅的用量逐年增加，预计到2012年14英寸的硅可能用于集成电路制造。硅晶片直径的变化不断增加，在20世纪60年代直径还仅仅为1英寸；1975年出现了3英寸直径的硅晶片；20世纪80年代基本是采用4英寸；而20世纪90年代达6英寸；1995年为8英寸（200mm）；2000年12英寸（300mm）直径的硅晶片已经被采用，如图1-2所示为2英寸、6英寸和12英寸的硅圆片。硅集成电路的发展遵循“摩尔定律”：即每18个月集成电路的集成度增加一倍，而它的价格也要降低一半。

既然硅材料是现代电子工业的基础，那么这些硅材料硅单晶是如何制造出来的呢?

实际上，硅是一种非金属元素，位于元素周期表中第4主族，原子序数14，熔点1 410°C，沸点2 355°C。地壳含有的各元素中硅的含量高达26%，仅次于氧。硅常常以沙子或者石英等形式存在于地表及岩石中。对于电子芯片制造业来说，需要极高纯度的硅，而我们能从上述各种矿石（主要成分为二氧化硅）中提炼出几乎完全纯净的硅。在二氧化硅中，硅元素和氧元素通过共价键连接在一起，为了将硅还原出来，将二氧化硅和碳元素（可以用煤、焦炭等）一起在电弧炉中加热至2100°C左右，这时碳就会将硅还原出来。化学反应式为：SiO_2(固)+2C_(固)=Si_(固)+2CO_(气)(吸热)

图1-2　2英寸、6英寸到12英寸的硅圆片

上一步骤中得到的硅中仍有大约2%的杂质，称为冶金级硅，其纯度与芯片制造的要求相差甚远，因此还需要进一步进行提纯。方法是在反应器中混合冶金级硅和氯化氢气体，可得到沸点仅为31°C的三氯化硅。化学反应式为：

Si_(固) + 3HCl _(气)= SiHCl_{3 (气)} + H_{2 (气)} (放热)

将三氯化硅和氢气的混合物进行蒸馏提纯，再和加热到1 100°C的硅棒一起通过气相沉积反应炉，从而除去氢气，同时析出固态的硅，击碎后便成为块状多晶硅，图1-3是块状多晶硅的照片。这样就可以得到纯度为99.999 999 9%的硅，换句话说，也就是平均十亿个硅原子中才有一个杂质原子。

图1-3　块状多晶硅照片

最后，把块状多晶硅放入坩埚内加热到1440°C再次熔化。为了防止硅在高温下被氧化，坩埚内被抽成真空并注入惰性气体氩气。之后用纯度99.7%的钨丝悬挂“硅籽晶”探入熔融硅中，以2～20转/分钟的转速及3～10毫米/分钟的速率从熔液中将单晶硅棒缓慢拉出。这样就会得到一根纯度极高的单晶硅棒，理论上最大直径可达45厘米，最大长度为3米。

随着硅的直径增大，杂质氧等杂质在硅锭和硅片中的分布也变得不均匀，这将严重影响集成电路的成品率，特别是高集成度电路。为避免氧的沉淀带来的问题，可采用外延的办法解决。所谓外延即是用硅单晶片为衬底，然后在其上通过气相反应方法再生长一层硅，厚度为2微米、1微米或0.5微米等。这一层外延硅中的氧含量可以控制到10¹⁶每立方厘米以下，器件和电路就做在外延硅上，而不是原来的硅单晶上，这样就可解决氧沉淀的问题。尽管成本将有所提高，但集成电路的集成度和运算速度都得到了显著提高，这是目前硅技术的一个重要方法。

今天，半导体已广泛地用于家电、通信、工业制造、航空、航天等领域，1994年在电子工业中的世界市场份额为6910亿美元，1998年增加到9358亿美元。

制备硅单晶的原材料是多晶硅，长期以来我国多晶硅的年产量不足100吨，仅占全世界的千分之几。从目前我国硅材料的发展势头来看，估计到2010年，我国的微电子技术会有一个大发展，大概可能达到世界产值20%左右的水平。从集成电路的线宽来看，我国目前集成电路工艺技术水平在0.35～0.25微米，而目前国际水平已达到0.13～0.09微米，在实验室70纳米的技术也已经通过考核。2002年，在北京建成投产的中芯国际的集成电路技术已进入0.13微米，并即将升级到0.09微米，因而我国的微电子集成电路技术同国外的差距也缩短到1～2代了。

目前半导体材料市场中硅单晶占90%以上，但是一些化合物半导体材料的独特性质是硅所不能替代的。以砷化镓（GaAs）和磷化铟（InP）为例，有以下几个特点：一是发光效率比较高，二是电子迁移率高，同时可在较高温度和在其他恶劣环境下工作，特别适合于制作超高速、超高频、低噪声电路，另一个优势是可以实现光电集成，即把微电子和光电子结合起来，光电集成可大大地提高电路的功能和运算的速度。

而氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，因为它们的禁带宽度都在3个电子伏特以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。从而器件的工作温度更高，比如碳化硅正常工作的最高温度可以到600ºС；金刚石半导体温度可以更高，器件甚至可用在石油钻探头上，在航空、航天等恶劣环境中也有重要应用。目前广播电台、电视台，只有大功率发射管是电子管，还没有被半导体器件代替。这种电子管的寿命只有两三千小时，体积大，且非常耗电，如果能用碳化硅高功率发射器件代替，体积至少可以减少至几十分之一到百分之一，寿命也会大大增加，所以高温宽带隙半导体材料是非常重要的新型半导体材料。

现在的问题是这种材料非常难生长，硅上长硅，砷化镓上长砷化镓，它可以长得很好。但是这种材料大多都没有块体材料，只得用其他材料做衬底去生长。比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长，蓝宝石跟氮化镓的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的缺陷很多，这是最大的问题和难关。另外，这种材料的加工、刻蚀也都比较困难。目前科学家正在着手解决这些问题。一旦解决，就可以为我们提供一个非常广阔的新材料发展空间。

此外，从材料尺度方面看，半导体纳米材料（也称为低维半导体）是目前国际上的研究热点。发展半导体纳米材料技术的重要目的之一，就是能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器件和电路，纳米生物传感器件等，以造福人类。可以预料，纳米科学技术的发展和应用不仅将彻底改变人们的生产和生活方式，也必将改变社会政治格局和战争的对抗形式。这也是为什么人们对发展纳米半导体技术非常重视的原因。

电子在块体材料里，在三个维度方向上都可以自由运动。但当材料的特征尺寸在一个维度上与电子的平均自由程相比更小的时候，电子在这个方向上的运动会受到限制，电子的能量就不再是连续的，而是量子化的了，我们称这种材料为“超晶格”、“量子阱”材料。量子线材料就是电子只能沿着量子线方向自由运动，另外两个方向上受到限制；量子点材料是指材料三个维度的尺寸都要比电子的平均自由程小，电子在三个方向上都不能自由运动，能量在三个方向上都是量子化的。由于这些运动限制的原因，电子的态密度函数也发生了变化，块体材料是抛物线，电子在这上面可以自由运动；如果是量子点材料，它的态密度函数就像是单个的分子、原子那样，完全是孤立的函数分布，基于这个特点，可制造功能强大的量子器件。