水中活性硅测定的影响因素分析及消除方法

水中活性硅测定的影响因素分析及消除方法

王　瑞　廖冬梅　易亚州

（武汉大学动力与机械学院，湖北武汉430072）

摘　要：为了防止电厂热力系统的结垢、腐蚀和积盐，水汽质量应达到一定标准，其中硅含量是一个非常重要的水汽指标。钼蓝分光光度法是一种测定水中活性硅常用的方法，针对这一方法在测定活性硅中出现的问题及影响因素进行了分析，并提出了相应的改进措施。

关键词：活性硅　钼蓝分光光度法　影响因素　消除方法

1　引　言

在电厂的锅炉水处理中，硅化物是其重点消除对象，因为水中超标的硅化物易在锅炉的金属表面上或者在汽轮机的叶片上形成沉积物，且难以清除。硅酸是一种复杂的化合物，在水中可成离子态、分子态和胶态。而钼蓝分光光度法只能测定水中分子量较低的硅酸化合物，分子量较大的硅酸，有的不与钼酸铵反应，有的反应缓慢。所以根据反应能力不同，将水中硅酸化合物分成两种：凡是能够直接用分光光度法测定的称为活性二氧化硅（简称活性硅），凡是不能直接用分光光度法测定的称为非活性二氧化硅（简称非活性硅）。

钼蓝分光光度法是测定水中活性硅的常用方法，该方法的原理是，在弱酸性溶液中，硅酸与钼酸铵反应生成硅钼杂多酸（硅钼黄），然后在草酸存在下，用硫酸亚铁铵还原为硅钼杂多蓝（硅钼蓝），最后用721型分光光度计于680nm波长下进行光度分析。其反应为：

H4SiO₄＋12H2MoO₄＝H8［Si（Mo₂O₇）₆］（硅钼黄）＋10H2O

H8［Si（Mo₂O₇）₆］＋4FeSO₄·（NH4）₂SO₄·6H2O＋2H2SO₄＝H8［Mo₂O₅-Si-（Mo₂O₇）₅］（硅钼蓝）＋2Fe₂（SO₄）₃＋4（NH4）₂SO₄＋26H2O

在该法中，H2C₂O₄起着重要作用，因为它能消除磷、砷等对测定水中活性硅的干扰；并且C₂O^2-₄与Fe^3＋的配合，降低了Fe^3＋/Fe^2＋的电对电位，从而提高了Fe^2＋的还原能力。

但由于该法操作比较繁琐，在测试过程中常发现如下问题：分光光度计的“0”与“100”点易漂移以及指针不稳定；各组溶液间色差不明显，均与空白颜色一样显淡黄色或均显深蓝色；绘制硅标准溶液工作曲线时线性不好等。本文对影响测试水中活性硅准确性的因素进行了分析。

2　实验仪器与药剂

721型分光光度计、10mm比色皿、50mL比色管、1mg/L的SiO₂标准溶液、分析纯钼酸铵、分析纯硫酸亚铁铵、草酸、浓硫酸。

3　活性硅测试的影响因素分析

3.1　分光光度计的影响

开启分光光度计电源预热15min以后，我们发现调零或调100%易出现指针漂移，分析原因及处理方法如下。

1.分光光度计指针零点漂移的故障原因及处理方法

通电预热15min后，我们发现在零点处指针漂动幅度过大，对此，我们处理方法如下：

（1）查看钨丝是否平稳。钨丝抖动、老化、灯座松动均可导致钨丝不平，钨丝不平时零点易发生漂移，对此，我们使用3节1.5V手电筒代替光源，观察零点是否漂移，若零点漂移，应找专业人员维修。

（2）检查光门漏光与否。若光门漏光，打开光门时零点漂移比关上光门漂移更严重。打开样品池盖板，手在样品池中晃动看指针是否漂移，若指针摆动，则是光门漏光，此时应找专业人员维修。

2.分光光度计100%触点不稳定的原因及处理方法

（1）查看光电管暗盒内是否受潮，硅胶是否变色。对受潮较轻的，只要将变色硅胶更换即可；对于受潮较重的，则要用吹风机对暗盒内外吹热风，使暗盒逐渐干燥。经过这样处理，100%触点一般就会稳定下来。

（2）检查光源灯稳定与否。打开顶盖，注意观察光源灯是否有忽明忽暗的现象，然后借助万用表对灯两端电源进行检测，一旦发现是由于光源灯不稳定造成的，则可换一个灯泡或是对稳压电路进行修理。

为了更好地维护分光光度计，我们还注意了以下几点：①如果实验室电源电压波动较大，为确保仪器工作状态稳定，最好外加稳压电源，同时仪器保持接地良好；②应经常检查干燥筒内的干燥剂是否已变色失效，如已失效应及时烘干处理或换装新的干燥剂。并且仪器若长时间不用，应在仪器罩内放置数袋防潮的硅胶；③仪器工作几个月或经搬动之后，要检查波长的准确性，以保证测定的可靠性。

3.2　实验器皿的影响

1.不同比色皿透光率的差异

为了比较不同比色皿之间透光率的差异，我们选用了7只长度为10mm的比色皿注入高纯水，用分光光度计在680nm波长下进行测定。选择一个比色皿，用来调空白值（吸光度为0），测试其他装有高纯水的比色皿的吸光度分别为0.005、0.016、0.007、0.02、0、0.010。结果表明由于各种原因，不同比色皿透光率不同，因此，为了避免不同的比色皿对样品测试的影响，所以在试验过程中，从始至终都使用一只比色皿，并且从低浓度到高浓度测量。

2.比色皿的颜色吸附

同一比色皿在使用一段时间后，玻璃表面会吸附颜色，导致透光率不同。所以我们在使用分光光度计测定活性硅之前，都会用1∶1的盐酸溶液将比器皿浸泡30min，并用高纯水冲洗干净。

3.使用比色皿的注意事项

在使用比色皿时，我们还注意了以下几点。①不能用强碱或强氧化剂浸洗比色皿，而应用稀盐酸或有机溶剂浸泡，再用水洗涤，最后用蒸馏水淋洗三次。②注意保护比色皿的透光面，拿取时，手指应捏住其毛玻璃的两面，以免玷污或磨损透光面。放入比色皿架前，用擦镜纸或细软而吸水的纸轻擦干外部液滴，避免擦伤透光面。还要注意，比色皿外部不能留有纤维，内部不得黏附细小气泡，以免影响透光率。③倒入溶液前，应先用该溶液润洗内壁三次，测量时，倒入量不可过多，以比色皿高度的4/5为宜，过多时，溶液易溢出，污染比色皿槽，引起比色皿槽的腐蚀。④应注意比色皿放入比色皿槽架时应有固定朝向。⑤每次使用完毕后，应用蒸馏水仔细淋洗，并以吸水性好的软纸吸干外壁水珠，放回比色皿盒内。

3.3　试验用高纯水的影响

在试验过程中，我们发现，有时会出现装有不同浓度SiO₂标准液的比色管，包括空白，都显深蓝色，这说明装有不同浓度SiO₂标准液的比色管中活性硅的含量都很高，而且经分光光度计测量发现其吸光度相差很小，且浓度约为0.4～0.5mg/L。而后，我们使用了另一实验室制备的高纯水进行活性硅的测定，发现装有不同浓度SiO₂标准液的比色管中色阶很明显，经测定后，工作曲线的线性特征明显。对此，我们分析原因，应是试验用水活性硅含量超标，才会影响其颜色梯度。

试验所用的高纯水，其制备工艺如下：自来水＋过滤器＋反渗透＋二级混床处理工艺。由上述实验结果可知，试验用高纯水中活性硅的含量严重超标，分析原因，我们推测应是混床发生了“硅污染”。经过测定，我们发现进入二级混床的水中，HSiO-₃含量是HCO-₃含量的4倍左右，这样到达终点时，失效的二级混床阴树脂中，RHSiO₃比例高达80%。这时，常规的再生用碱量不足以保证再生效果。对此，我们实验室采取了如下解决措施：在RO后二级混床采用“低浓度碱洗＋高浓度碱浸泡＋热除盐水清洗和低浓度碱再生”的三步处理方法，因此混床出水SiO₂含量显著降低。

3.4　药剂的影响

在试验过程中，我们还发现，有时会出现装有不同浓度SiO₂标准液的比色管间无色差，均与空白一样显淡黄色，这说明除空白外装有不同浓度SiO₂标准液的比色管中，还原剂硫酸亚铁铵没能将硅钼黄还原为硅钼蓝，即显色不成功，而且经分光光度计测量发现其吸光度相差很小，分析原因如下。

硫酸亚铁铵是硫酸亚铁和硫酸铵的水合复盐，浅蓝绿色透明晶体，其化学式为FeSO₄·（NH₄）₂SO₄·6H₂O，易溶于水，常储存于棕色玻璃瓶中，在空气中比一般亚铁盐稳定，不易被氧化。在试验过程中，我们称取3g硫酸亚铁铵晶体溶于50mL高纯水中，加入0.5mL浓硫酸，搅拌均匀，从而配置成质量分数为6%的硫酸亚铁铵溶液。

导致硫酸亚铁铵失效的可能是硫酸亚铁铵晶体被空气中的氧化性物质（如氧气）氧化，由浅蓝绿色变成棕黄色，其反应方程式如下：

　　　　　　4Fe^2＋＋O₂＋2H2O═══4Fe^3＋＋4OH^-

　　　　　　2Fe（OH）₃═══（3-n）H₂O＋Fe₂O₃·nH₂O（棕黄色）

因此在使用完硫酸亚铁铵时要注意密封保存。

在试验过程中，因为有人错误操作，在称取3g硫酸亚铁后，加水溶解前，直接加入浓硫酸，从而导致硫酸亚铁铵被浓硫酸氧化。因此，我们在配置硫酸亚铁铵溶液时要严格遵守操作步骤。

4　标准工作曲线的绘制

在针对以上各种影响因素进行分析，并提出改进措施后，我们再次测定水中活性硅，向6只比色管中依次加入1mg/L SiO₂标准液0mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL，另取两只比色管分别加入恩施和宜昌的水样5mL，其他依照试验步骤进行，最终用分光光度计于680nm波长下进行光度分析，具体数据如表1所示。

表1　SiO₂标准液浓度与吸光度A

绘制标准曲线如图1所示。

由线性拟合可得，其回归方程为y＝0.086x＋0.012 1，所得线性相关系数R＝0.999 9，由此可见实施改进措施后，所测结果的相关系数高，线性很好。将测定所得的恩施和宜昌水样所得的吸光度A值代入方程，计算可得，恩施浑河河水中的活性硅含量为3.478 4mg/L，宜昌猇亭长江水中活性硅的含量为4.945 5mg/L。

图1　SiO₂浓度与吸光度A的关系曲线

5　结　论

综上所述，在采用钼蓝比色法测定水中活性硅时应注意以下几点：①使用分光光度计时，要注意保持仪器干燥，不宜经常搬动；②实验过程中，只使用一只比色皿，实验前要用1∶1的盐酸溶液浸泡30min，并用高纯水淋洗三次；③制取试验用高纯水时应尽可能地降低活性硅的含量；④硫酸亚铁铵晶体要注意密封保存，以防被空气中的氧化物质（如氧气）氧化，同时配置硫酸亚铁铵溶液时，要严格按照试验步骤操作。

参考文献

周柏青，陈志和.热力发电厂水处理［M］.北京：中国电力出版社，2009：19～20.

李培元.火力发电厂水处理及水质控制［M］.北京：中国电力出版社，2008：8～9.

谢治民，易兵.工业分析［M］.北京：化学工业出版社，2009：177～178.

孔霞.721型分光光度计故障分析及处理［J］.设备管理与维修，2009（4）：14～15.

吴文江.721型分光光度计常见故障及维修［J］.中国计量，2004（9）：60～61.

武开业.721型分光光度计使用方法及注意事项［J］.机械与电子，2010（33）：122.

齐广才，马红燕，高志均.仪器分析实验［M］.西安：陕西科学技术出版社，2007：18.

刘利民，宗登甫.二氧化硅泄漏原因分析及处理［J］.大氮肥，2004，27（6）：422～423.

周江红，郜生法，郎会学.RO系统后置二级混床二氧化硅超标的原因分析及处理［J］.东北电力大学学报，2011，31（1）：40～42.

李云巧.实验室溶液制备手册［M］.北京：化学工业出版社，2006：620.