量子化学计算的基本原理

用量子力学方法解决化学中分子体系问题时发展出了三种理论，分子轨道理论、价键理论和配位场理论。分子轨道理论易于使用计算机计算并且计算结果与实验值接近，在过去的半个世纪中得到了长足的发展。在这里，主要介绍基于分子轨道理论的量子化学计算方法。根据量子力学基本假设，一个分子体系某一状态的电子结构遵守定态Schrödinger方程：

式中：H ＾为体系的Hamilton算符；Ψ为表述体系状态的波函数；E为能量。

Hamilton算符包括核动能、电子动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核之间排斥能几个部分，即

式中：Z，R分别为核电荷、核间距；M，u分别为核质量和电子质量；r为电子间距。

为了利用Schrödinger方程处理多原子体系必须化简Hamilton算符并使方程可解，分子轨道理论在这方面做了三个近似处理，即非相对论近似、Born-Oppen-heimer近似和轨道近似。

3.6.1 非相对论近似

电子在核附近只有保持很高的速度才能不被原子核俘获，根据相对论原理，电子的质量为

式中：μ0为电子的静止质量；v为电子的运动速度；c为光速。非相对论近似视μ=μ0，即认为电子的质量恒为1个原子单位。

如果全部采用原子单位制（atomicunit，a.u.），即长度、质量、电荷分别以Bohr半径、电子静止质量μ0、电子所带电荷e为单位（由此得到的能量单位为har-tree，1hartree=27.2107e V=627.51kcal/mol），则式（3-2）的Schrödinger方程可以化简为

这个式子仍然比较复杂，不能通过分离变量求解，为了进一步化简我们引入Born-Oppenheimer近似。

3.6.2 Born-Oppenheimer近似

原子核质量是电子质量的103～105倍，而电子的速度又远远大于核的运动速度，每当核的分布形式发生微小变更时，电子会立刻适应新的核分布。这就是说任一确定的核分布形式都有与之相应的电子运动状态，同时，核间的相对运动可以视为所有电子运动的平均作用结果，因此，可以将分子体系的运动分解为核运动和电子运动两部分。根据这种思想，Born和Oppenheimer处理了分子体系的定态Schrödinger方程式（3-33），使其中的核运动和电子运动分离开。

式（3-34）为核坐标固定时的电子运动方程，V（R，r）为薛定谔方程中的势能项；式（3-35）为核运动方程。ψ为电子运动波函数，φ是核运动波函数，E（R）既是核固定时体系的电子能量，又是核运动方程中的势能，ET表示体系的总能量。这就是Born-Oppenheimer近似。

3.6.3 轨道近似

对于多电子体系，由于Hamilton算符中包含了电子间排斥作用不能严格求解，为了近似求解多电子的Schrödinger方程还要引入分子轨道理论的第三个基本近似——轨道近似。轨道近似又叫单电子近似，就是用n个单电子波函数的乘积来近似地表示n个电子体系的总波函数：（3-36）Ψ（x1，x2，…，x）n=ψ1（1），ψ2（2），…，ψn（n）

为了使用单电子近似的方法描述多电子体系还必须将式（3-36）反对称化得到Slater行列式：

式中，每一行是由同一电子坐标的不同单电子波函数组成，每一列是由电子坐标不同的同一电子波函数组成，（N！）-12是保证波函数归一性的归一系数。这种形式的波函数交换任意两个电子的坐标，则波函数的符号会发生反转，即满足Pauli原理。理论上讲，只要Slater行列式波函数个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到Born-Oppenheimer近似下的任意精度的能级和波函数，因此，在量子化学计算中所有分子轨道理论的计算方法都采用Slater行列式的形式来表示多电子体系的波函数。

3.6.4 Hartree-Fock-Roothaan方程

1928年Hartree提出了一个不考虑Pauli原理的轨道方程，他将每个电子看作是在核与其他（n-1）个电子构成的平均势场中运动的粒子，并提出了迭代法的思路，具体地，将体系电子Hamilton算子分解为若干个单电子Hamilton算子的简单加和，每个单电子Hamilton算子中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积，这就是Hartree方程。由于没有考虑到电子波函数反对称性的要求，这个方程是不成功的。后来，Hartree的学生Fock和Slater在此基础上分别提出了考虑Pauli原理的自洽场迭代方程和单行列式型多电子体系波函数，将Hartree方程发展成了今天的Hartree-Fock方程。HF方程计算量很大并且在处理多中心分子问题时有相当的困难。20世纪50年代，Ro-othaan在HF方程的基础上引入LCAO-MO近似（Linear Combination of Atomic Orbital Molecular Orbitalmethord）将分子轨道用原子轨道近似展开，将HF方程从一组非线性的积分-微分方程转化为一组数目有限的代数方程，将HF方程进一步发展成为Hartree-Fock-Roothaan方程，又称为Roothaan方程：

FC=εSC 　（3-38）

式中：F为Fock算子；C为轨道组合的系数矩阵；S为轨道重叠矩阵；ε为能量本征值。

闭壳层体系的分子中α电子数等于β电子数，所有电子都自旋配对，在用式（3-38）HF方程处理的时候可以对占据同一轨道的一对电子使用相同的空间坐标，这就隐含了对波函数的一种限制，因此式（3-38）又称为Restricted Hartree-Fock方程（RHF方程）。

开壳层体系的分子中α电子数不等于β电子数，这两类电子所处的环境是不同的，因此应该分开处理，对α电子和β电子用两组完全独立的空间轨道来表述：

这就是用于开壳层体系的自旋非限制的HF方程（Unrestricted Hartree-Fock， UHF）方程。另外，对于高自旋体系，为了降低自旋污染一般采用ROHF（Re-stricted Open-shell Hartree-Fock）方程处理。

在上述三个物理模型基本近似的基础上，仅仅利用Planck常数、电子质量和电量以及原子序数，不需借助任何经验参数就可以计算全部电子的分子积分近似求解Schrödinger方程了，这就是“从头算”方法的含义。Roothaan方程是从头算方法处理多电子体系Schrödinger方程引入三个基本近似后的具体表达。原则上，只要基函数合适，迭代次数足够多就一定能得到接近自洽场极限的任意精确解，因此它在理论上和方法上都是比较严格的，大大优于半经验计算方法。

3.6.5 从头算法的误差及校正方法

物理模型上的三个基本近似使得解多电子体系Schrödinger方程成为可能，同时也给结果带来了一定的误差。

相对论误差。根据相对论，电子的运动质量与运动速度是正相关的。因此，运动速度越高的电子使用了相对论近似后误差越大。内层电子靠近核区，轨道紧缩，运动速度大，相对论效应比价层电子显著。重金属元素，特别是过渡金属元素含有较多的内层电子，相对论误差很大，计算电子结构和能量时需要作相对论校正。相对论误差的校正一般采用微扰理论或者相对论Hartree-Fock理论。值得注意的是，相对论误差主要由原子的内层电子提供，而化学反应前后内层电子变化不大，变化的主要是位于外层的价电子。因此，可以认为反应前后相对论误差没有改变。

Born-Oppenheimer近似误差。Born-Oppenheimer近似将核固定下来，忽略了核的零点振动能。这个误差很容易校正，并且当两个电子能级差远大于振动能级差时，这一误差将变得非常小。

轨道近似误差，也称为相关能误差。根据量子力学原理，空间中某处出现A电子的几率是受B电子影响的，也就是说，这两个电子是存在相关性的。轨道近似没有完全考虑两个电子之间的相关性，特别是自旋相反的两个电子。相关能误差在轻元素中最为显著，并且随着原子序数增加而减小。在一般的化学反应中，相关能误差与化学反应热是同数量级的，因此必须作相关能校正。相关能校正的方法很多，目前主要利用组态相互作用（configuration interaction，CI）方法、多体微扰理论方法（møller-plessetperturbat iontheory，MPT）和自旋非限制Root haan方程方法。组态相互作用是采用多个Slater行列式的线性组合来代替单个Slater行列式波函数作为分子的近似波函数。如果线性组合中包含了合适对称性的所有可能的构型态函数就是完全组态相互作用，它可以准确地求解有单电子基组限定的空间内的电子Schrö dinger方程。但是，由于CI方法计算量非常大，需要巨大的硬件资源和很长的CPU时间，因此这种方法还只能用于相对较小的体系。多体微扰理论是一种在Hartree-Fock自洽场解的基础上应用微扰理论获得并考虑了相关能的多电子体系解的方法。这种方法将多电子体系的Hamilton算子分解为可精确求解的Hartree-Fock Hamilton算子和微扰算子，应用微扰方法进行近似处理。多体微扰理论对电子相关能的校正是分级进行的，MP1可以达到HF方程的计算精度，MP2与CI方法相当，可以矫正60%的相关能，MP4一般可到达85%的相关能。随着校正级别的提升最终计算能量会逼近真实值，但是计算量也会急剧增加。尽管如此，在计算精度与CI差不多时计算量却远小于CI；另外，MPn方法对电子数不同的体系有相同的精度，这使得它非常适合于化学反应的计算，因此MPn方法有着广泛的应用。UHF方法的模型中将α电子、β电子分开考虑，部分校正了相关能，但是这种方法只适合于开壳层体系，对于闭壳层体系是完全没有作用的。

3.6.6 各种半经验方法

随着计算方法和计算机技术的发展，从头算方法的所能处理的研究体系不断扩大，但是当遇到生物分子及药物分子的量化计算时，目前的研究体系还远远不够。为了进一步扩大研究体系，人们发展了多种半经验方法（semi-empiricalmethod）。这些方法通过一些近似或者在计算过程中加入一些与实验值拟合的参数获得计算结果，这大大提高了计算速度，扩大了研究体系，使得量化计算方法可以处理一些生物问题。

1）零微分重叠（zerodif ferential overlap，ZDO）

零微分重叠主要用来忽略一些数值很小的积分项，通常是双电子积分中的某些项。例如，双电子积分可以表示为

零微分重叠认为相同的原子轨道重叠积分为1，忽略不同的原子轨道重叠积分。这样式（3-40）就可以化简为

这样就大大化简了波函数的计算，使总的计算量就从N4/8降低为N2/2。

2）PPP方法和全略微分重叠（Complete Neglectof Differential Overlap， CNDO）

PPP方法是最早的半经验方法之一，是20世纪50年代由Pariser、Parr和Pople三人共同提出的。该方法建立在零微分重叠（zero differential overlap）的基础上但是并不忽略单电子Hamilton，对于双电子积分只计算值比较大的〈μμ|λλ〉部分。

CNDO方法是Pople、Santry和Segal在PPP方法基础上提出的。这种方法将分子内部壳层看成刚性核心部分，只处理价电子，采用SCF方法求解。计算中主要进行了几个重要的近似，用单位矩阵代替方程中的重叠矩阵，忽略分子轨道归一化中的重叠积分；将双电子积分中库伦积分项〈μμ|λλ〉进一步简化为〈μμ|λλ〉=rμλ；在其他包含原子实的积分中，忽略单电子微分重叠；令双原子非对角矩阵元正比于相应的重叠积分。在这些近似的基础上，HF方程可以简化为

CNDO方法因参量的不同又可以划分为CNDO/1和CNDO/2两种，其中CNDO/2由于计算结果与实验值符合得较好而得到广泛应用。

3）简略微分重叠（Intermed iate Neglect of Differential Overlap，INDO）

INDO方法是Pople，Dixon等人，对CNDO方法中双电子积分项补充、完善后得到的一种近似方法。它在CNDO方法的基础上加入了更多的双电子积分项〈μμ|μμ〉和〈μλ|μλ〉（其中μ≠λ），因此计算结果，特别是涉及电子自旋密度的计算结果比CNDO精确。

4）MINDO、MNDO、AM1和MNDO/PM3

CNDO、INDO方法在计算分子的几何结构、偶极矩等方面取得了成功，但是对于分子生成热、振动力常数等的计算值与实验值偏差较远。许多人对这两种方法进行了改进和发展，其中，比较著名的是Dewar和Stewart等发展的MINDO （Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap）、MNDO（Modified Neg-lect of Diatomic Overlap）以及在此基础上的Austin模型（AM1）和MNDO/PM3 （Modified Neglect of Diatomic Overlap/Parametric Method No.3）。MINDO方法的第三版采取一系列的措施，如用双ζ指数描述原子轨道基函数，逐一计算单中心积分，采用参数化的函数代替常用的点电荷近似计算核排斥能，用参数化的方法计算双电子积分等取得了较好的效果。MNDO方法与MINDO方法类似，只是采用了不同的势函数。

MNDO方法对核-核之间排斥的估计往往偏大，为了校正这一缺陷，AM1和MNDO/PM3方法引入了一个修正项，也叫范德华吸引项。这就使得AM1和MNDO/PM3方法可以预测氢键的存在，在活化能和生成焓方面的计算优于MN-DO。另外，AM1和MNDO/PM3方法的主要差别在于AM1每个原子使用2～4个高斯函数，而MNDO/PM3只用两个。