固体比热出现难题

我们前面已经提到过，法国物理学家杜隆和珀蒂于1820年发现，一切固体的克分子比热（gram molecular special heat）都相同，是6卡/度，但大家却都不知道如何解释这一现象。到了19世纪60年代，科学家根据麦克斯韦、玻尔兹曼的分布律导出能均分定理，可以直截了当地解释杜隆和珀蒂的发现。这似乎是经典统计力学的一个了不起的成就。

但是，到1872年韦伯（Wilhelm Weber，1804—1891）测试金刚石、石墨、硼和硅的克分子比热时，却发现它们比杜隆—珀蒂定律的预期值低得多；只有当温度升高时，克分子比热才接近6卡/度。这一发现，引起了物理学界的巨大混乱，出现了“第二朵乌云”之说。开尔文认为一定是能均分定理错了，他试图从能均分定理的理论推导中找出错误，但没有找到。不过他还是坚持自己的观点，在皇家学会的演说中说：“关于麦克斯韦—玻尔兹曼的学说，停留在满足于没有经过数学证明的判断和不真实的实验判断上，完全是不可信的。”甚至还说：“摆脱这些困难最简单的方法，就是抛弃这一学说。”

另一个著名的英国物理学家瑞利（John Rayleigh，1842—1919）则认为，能均分定理没有错误，危机的出现是因为人们“漏掉了某些东西”。

当爱因斯坦开始对比热问题有兴趣时，他所面对的比热问题就是这样的情境。在提出了光量子假说以后，爱因斯坦正确而又敏锐地认识到，热的分子运动论也应该用量子论加以修正。在这之前，普朗克的量子论只是在辐射这个非常特别的问题上扮演了一个角色，1906年爱因斯坦已经不满足于只用量子论解决辐射问题，还试图用它来解释固体比热问题。1906年11月，他在伯尔尼完成了这方面的尝试，写出论文《普朗克辐射理论和比热理论》。这篇论文的重要性不仅在于爱因斯坦根据能量子的概念，提出了新的克分子比热公式（其中包含有作用量子ε＝ h ν），当温度很高时，根据这一公式可以得到杜隆—珀蒂定律；而且由于爱因斯坦的这一工作，人们第一次知道：量子概念具有更为普遍的适用性，它可以和物质（而不仅仅是辐射）联系起来。实际上，爱因斯坦开创了一门新的科学：固态物质的量子理论。

爱因斯坦的工作虽然只是一个“粗糙的近似”，还需要进一步改善，但是从他的公式中可以得出一些重要结论：比热是随温度而变化的，并非一个恒定值；在高温时，比热趋向于杜隆—珀蒂定律的预期值（6卡/度）；但当温度趋向于绝对零度时，所有固体的比热趋向于零。但是爱因斯坦的这一结果在当时只是一个纯理论推导，没有实验证实，因而没有受到重视。

正好在这时能斯特为了发展热学理论，在柏林大学实施一个庞大的测量计划，因此他很早就注意到爱因斯坦的比热理论。1905年能斯特提出，在绝对零度时，系统的状态变化不随熵的变化而变化，这就是“能斯特热定理”（即“热力学第三定律”）。为了确证这一定理，他着手测量在低温状态时物质的比热。根据他的比热定理可以推出，在趋近于绝对零度时，一切物质的比热应该趋近于同一值（但不一定是零）。到1910年2月17日，他得到更确切的结果：在绝对零度时，一切物质的比热趋近于零，这和爱因斯坦的推断完全一致。能斯特说：“如果把数据描绘成图形，那么在大多数情况下都近乎一条直线。而且这条直线往往向着低的温度愈趋降低，以致使人得到一个鲜明的印象，认为在极低温度上等于零，或者至少取一个非常小的值。这同爱因斯坦先生提出的理论性质上是一致的。”后来，随着测量的反复进行，能斯特越来越相信爱因斯坦的理论是正确的。正是在这一背景下，能斯特才决定到苏黎世与爱因斯坦面谈。

能斯特那时已经相信量子论的正确性，这对量子论的进一步发展具有重大意义。本来是为了解决一个迥然不同的问题——低温时比热的测量，现在却被证明可以用量子论来解决。这实在大大出乎人们的预料！

能斯特在1906年就开始进行比热的测量工作，这对量子论的进一步发展是件值得庆幸的事。因为这些实验到了1910和1911年已经取得了巨大的进展，而且实验研究的结果只能用量子理论来解释。难怪慕尼黑大学物理教授索末菲在1911年9月说：

德国国家物理技术研究院最初几十年历史的最光辉篇章之一，将永远是它为量子论铺设了一块奠基石，为黑体辐射理论奠定了实验基础。能斯特的学院也许值得受到同样的尊敬，因为它通过系统的比热测量替我们为量子论提供了另一块同样坚强的基石。

爱因斯坦的比热理论被能斯特证实，他自然十分高兴，他曾赞赏能斯特的功绩说：“（能斯特）把一切有关的结果都从理论蒙昧状态中解脱了出来。”当时光电效应实验还没有跟上理论的发展，还只是在实验方法上的摸索；而在比热的领域里，在极低温比热特性曲线方面，实验结果已经完备，并且多少已走在理论工作的前面。

德国物理学家索末菲教授。

这样，爱因斯坦有了两个一流科学大师支持他：相对论有普朗克的支持，量子论方面的工作有能斯特的支持。虽然后者暂时还局限在比热这一特定领域，但后来由于能斯特对量子论的关心和宣传，尤其是第一届索尔维会议的精心讨论，量子论终于成为科学界关注和讨论的中心，科学家们也终于认识到量子理论的重要价值。于是，爱因斯坦得以成为量子论这一领域除普朗克以外的另一个奠基人。他的名声再一次震动了科学界。