为什么橡胶会有弹性？

化学新动向——有机高分子

“高分子”这一专业名词的概念，会使许多人感到陌生、遥远。其实，高分子就在我们每一个人的身边。人们的衣食住行都离不开高分子，甚至人们自身的肌体也是由大量的高分子组成的。

也许，你不太相信。那么，当我们看一下所穿的衣服，不外乎是棉麻、丝毛、尼龙、的确良等纤维构成；吃的食物，如米、面、豆、肉、蛋中都含有大量淀粉、蛋白质；建房子用的木料，屋内摆设的木质家具是植物纤维构成的，而有些灯具等是塑料制品；交通工具使用的轮胎、穿的球鞋、雨衣是橡胶制品……而所有这些都是高分子物质。由此可见高分子物质在我们日常生活中的重要地位。

虽然高分子物质的应用如此广泛，但人工合成高分子化合物，还是20世纪的事。历史表明，新型材料的每一次出现都促进了人类文明的巨大飞跃。如从石器时代到青铜时代再到铁器时代，都是以新型材料的出现和使用为标志的。在科学技术突飞猛进的当代，人工合成纤维、合成橡胶和塑料等种种新型材料的问世，对人们的社会生产和日常生活产生了更加重大而深远的影响。

一、人造橡胶

大家都知道哥伦布是著名的探险家，是新大陆的发现者；他也是橡胶的发现者，当他的航船到了南美洲，发现当地的土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布和后来的探险家们对这种带有弹性的小球起了莫大的兴趣，像珍品一样的带回本国。后来人们又发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹，因此给它起了一个普通的名字“擦子”，这种物质就是橡胶。

1823年，一个叫麦金托什的苏格兰人在两层布之间夹上一层橡胶，做成长袍以供雨天使用，为此他申请了专利。这也是雨衣的雏形。

由于当时对橡胶的特性还不是非常的了解，导致这种雨衣的缺点太多。天热的时候它变得像胶一样粘；天冷的时候它又像皮革一样硬。因此，如何处理天然橡胶，使它去掉上述缺点，激发了许多人的兴趣。其中对化学几乎一无所知的美国人古德伊尔，却全身心地投入到此项研究中。一次次的失败并没有使他泄气。终于在1839年的某一天，在实验中，有些橡胶和硫磺的混合物无意中撒落在火热的炉子上。他赶忙将这种混合物从炉子上刮下来。结果惊奇地发现，这种混合物虽然仍很热，却很干燥。他又将混合物再加热和冷却，发现它既不因加热而变粘，也不会遇冷而变硬，而是始终柔软而富有弹性。魔术般的实验使他发明了硫化橡胶。那么，为什么橡胶会有弹性呢？让我们分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的链节单体为异戊二烯。我们知道高分子中链与链之间的分子间力决定了其物理性质。在橡胶中，分子间的作用力很弱，这是因为链节异戊二烯不易于再与其他链节相互作用。好比两个朋友想握手，但每个人手上都拿着很多东西，因此握手就很困难了。橡胶分子之间的作用力状况决定了橡胶的柔软性。橡胶的分子比较易于转动，也拥有充裕的运动空间，分子的排列呈现出一种不规则的随意的自然状态。在受到弯曲、拉长等外界影响时，分子被迫显出一定的规则性。当外界强制作用消除时，橡胶分子就又回原来的不规则状态了。这就是橡胶有弹性的原因。

在所有化学键力作用中，分子间作用力是较弱的一种，这是由于分子可以自由转动，使得分子链间缺乏足够的联结力；因此，分子之间发生相互滑动后，物质的弹性就不能表现出来了。而这种滑动作用又会因分子间相互缠绕而减弱。可是，分子间的缠绕是不稳定的，随着温度的升高或时间的推移缠绕会逐渐松开，因此有必要使分子链间建立较强固的连接。这就是古德伊尔发明的硫化方法。硫化过程一般在140℃～150℃下进行。当时古德伊尔的小火炉正好起了加热的作用。硫化的主要作用，简单地说，就是在分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。

当人类彻底驯服了橡胶以后，它在各方面的应用也渐渐地广泛，随着机械制造业的发展，橡胶就成了制造轮胎的首选材料，虽然橡胶的这个用途还没有100年，但是人类对于橡胶的需要却日益增长。1845年汤姆森发明了充气橡胶管套在车子上，并以此获得了专利。以前的车子都是木轮的，或在外部加金属轮箍，但人们发现柔软的橡胶比木头和金属更加耐磨，而且减震性好，使人们乘坐车时感到很舒适。1890年轮胎用于自行车，1895年汽车也装上了轮胎。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求，整个军需品生产受到很大威胁。

在第一次世界大战期间，德国的天然橡胶供应被切断，为了缓和这一紧张的局势，德国制成一种叫甲基橡胶的合成橡胶，但是质量低劣，战后便被淘汰了。二战后，各种合成橡胶应运而生。如合成了用钠作催化剂聚合丁二烯制得的丁钠橡胶、用丁二烯和苯乙烯聚合制得的丁苯橡胶、用氯丁二烯聚合制得的氯丁橡胶等等。

在第二次世界大战期间，日本侵占了橡胶产量最大的马来西亚，这无疑对美国的橡胶工业构成严重威胁。大家都知道美国的科技在世界上是一流的，1955年利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂（也称齐格勒—纳塔催化剂）聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。至此，合成橡胶的舞台上已经变得丰富多彩了。

合成橡胶是一种高分子材料，其合成的关键是聚合反应。就是怎样将一个单体聚合成大的橡胶分子。其中的奥秘就是生成游离基。什么是游离基呢？例如：乙烷分子（C₂H₆）是稳定的，但在某些条件下，如受热、光或某些化学剂作用时，乙烷分子一分为二，生成的两个甲基（CH₃）都带有一个不成对的电子（也称孤电子）。带有孤电子的原子团就称为游离基，常用R表示。游离基性质十分活泼，极易跟别的游离基或者另外的化合物起反应。只要有一个游离基出现，便会跟周围物质立刻发生聚合反应。通过加热不稳定的化合物如过氧化氢（H2O₂）、过硫酸钾等可以获得游离基。聚合反应一般可分为三步。第一步是链引发，先由过氧化物产生游离基R，然后R使被合成单体的共价键打开，形成活性单体；第二步是链增长，活性单体通过反复地、迅速地与原单体加合，使游离基的碳链迅速增长；第三步是链终止，即在一定的条件下，当碳链聚合到一定程度时，游离基的孤电子变为成对电子。这时游离基特性消失，链的长度就不能再增长了。

在上述过程中的三个步骤中，除了引发游离基这一步较慢之外，后两步都是在一瞬间完成的。可以说游离基一旦形成，成千上万个单位的双键立刻打开，相继连接成很多个大分子，因此这也称为连锁反应。

人工合成的橡胶的许多特性都优于天然橡胶，这也正体现了人工仿照自然，从自然中发现规律，最后超越自然的科学技术发展规律。

二、纤维素和合成纤维

淀粉是我们在日常生活中常见的一种物质，如果把它拿到化学的层面上讲，它就是一种高分子化合物。纤维素和淀粉的分子式是一样的，可性质却是大不相同了。植物的枝干主要是由纤维素组成的，它们只能用来烧火，人是吃不下去的。这是什么原因呢？我们知道，淀粉和纤维素的分子都是由许多葡萄糖单位连接而成的，但连接方式都不同。葡萄糖分子可以正着看（以u表示），也可以倒着看（以n表示），淀粉分子可以由葡萄糖分子按“…uuuuuu…”的图式缩合而成，而纤维分子则按“…ununun…”的方式缩合而成。这种结构上的差异决定了两者性质上的巨大差异。人类的消化液中含有能使淀粉的“uu”键分解的消化酶，因此能够从淀粉中获得葡萄糖。但同样的酶对纤维素的“un”键却无能为力。实际上没有一种高等生物能够消化纤维素，倒是有些微生物，如寄生在反刍动物和白蚁肠道中的微生物却能做到这一点。也多亏了这些不起眼的助手，使让我们受益匪浅的牛能吃草而生存；使让我们狼狈不堪的白蚁能靠啃木头而活命。纤维素虽不能吃，用途却很大。棉麻纤维素可以用来织布做衣，但它的光泽没有蚕丝织品好。这是因为蚕丝是蛋白质，棉麻是纤维素。影响色泽的主要因素还在其结构形状。蚕丝的形状是圆筒状的，而棉纤维则呈扁平卷曲状。因此用一定的工业方法处理棉纱，就可使它有了丝的光泽。这种方法一般称为丝光处理。经丝光处理过后的棉纱就称为丝光棉。但是这种布料下水洗上几次就变了，光泽也就失去了。

纤维素可以做炸药是瑞士化学家舍恩拜在偶然之中发现的；那是在1839年，舍恩拜因在他家的厨房里做实验时，洒了一瓶硫酸和硝酸的混合物。他立刻抓起夫人的棉布围裙去擦，然后把围裙放在火炉上方烘烤。结果，“轰”的一声，围裙着了起来，片刻之间消失得无影无踪。舍恩拜因些发明了一种新的炸药。他给这种炸药取名为“火药棉”。由于火药棉威力巨大，而且爆炸时没有烟，这比以前的有烟火药好得多。于是舍恩拜开始在各国游说他的火药棉秘方，而战火连绵的欧洲对此也十分感兴趣。结果一批批的工厂建起来，但不久，这些工厂就全被炸光了。火药棉太容易爆炸了，稍微受热或碰撞都能引起灾难性的后果。直到1889年，杜瓦和阿贝尔把火药棉和硝酸甘油混合，再掺入凡士林并压成线绳状，才是无烟火药的真正问世。在火药棉中，将一个硝酸根与葡萄糖中的一个氢氧根连接，这是改造纤维素的一种方法。在这种方法中，所有可被取代的羟基全被硝化了。如果只将其部分羟基硝化会如何呢？是不是就不太容易爆炸了呢？试验结果表明它根本就不会爆炸，却很容易燃烧。这种物质被称为焦木素。焦木素溶于乙醇和乙醚的混合物，蒸发后得到一种坚韧的透明薄膜，称为胶棉。胶棉也很容易燃烧，但无爆炸性。

在焦木素溶于乙醇和乙醚的混合物中，再加入一种樟脑一类的物质后蒸发，便得到坚硬固状物。其加热后会变得柔软而富有韧性，可以模塑成各种需要的形状，冷却和变硬之后仍保持这种形状，乒乓球和画图用的三角板等都是这样制得的。

由此可见，纤维素不仅能制成棉纱等纤维，也能做成塑料状的东西，如三角板等。因此一种物质能否被称为纤维，不在于它有什么物质构成，而是决定于它的形态。一般的说，人们把细而长的东西称为纤维。一般纤维的直径纵使眼力再好的人也不可能用尺子测出来。像棉花、羊毛、麻之类的天然纤维的长度约为其直径的1000～3000倍。由于直径之小难以用肉眼测量，而其长度约为直径的1000倍以上的物质，就是我们所认为的纤维。实际上，对蚕丝和化学纤维而言，长度和直径的比值可能绵延到无穷大。

相关的资料表明，早在5000年前我国人民就开始养蚕。蚕是蛾的幼虫，只靠桑叶为食，其饲养过程精细而复杂。养蚕对于西方一直是神秘的，直到公元550年，有人偷偷地将蚕种带到君士坦丁堡，欧洲才开始生产蚕丝。蚕丝织成的布虽然华丽，但价格昂贵，人们一直试图寻找合适的替代品。1889年，席尔顿用硝酸纤维素制得了第一种人造丝。这种丝同蚕丝相比，虽然光泽相似，但却不如蚕丝纤细、柔韧。蚕丝的主要成分是蛋白质，蛋白质也是一种高分子化合物。

人类总是运用自己聪明的才智，来制造自己需要的东西。随着科技的发展人们利用天然高分子制成了其他的高分子材料，并且一直试图运用随处可取的无机材料合成高分子。早在20世纪30年代，美国杜邦化学公司的卡罗瑟斯就开始了这一研究。他希望通过一定的方法，使含氨基和羧基的分子缩合成大环结构分子，以便广泛运用于香料制造业。但事与愿违，最后缩合而成的是一种长链分子。然而，明智的卡罗瑟斯并未忽略这一结果。相反，对此进行了深入研究，终于制成了纤维。最初的纤维质量很不好，强度太差。卡罗瑟斯认为这是由缩合过程中生成的水所引起的。水的存在产生了一个相反作用——水解反应，使聚合不能持续很久。如果缩合在低压下进行，反应生成的水很快就被蒸发，然后被清除掉。1938年，尼龙研制成功，但它的奠基人却没有看到这一天。

尼龙的强度很高，直径1毫米的细丝就可以吊起100公斤的东西。尼龙耐污、耐腐蚀的性能也很好。因此，尼龙一问世就受到了全世界的瞩目。二战期间美国陆军收购了全部尼龙产品，用以制造降落伞和百余种军事装备。而1940年尼龙长筒女袜刚一投放市场就轰动了世界，4天之内400万双袜子一抢而空。

尼龙是人类第一次真正投入大规模生产的第一种合成纤维。接着人类希望用煤、空气和水来制造纤维高分子的愿望完满地实现了。从那以后，各种新型纤维一个接一个地被创造出来。如烯类纤维中的维纶和维尼纶，还有永久防皱的的涤纶制品等等。在我国尼龙也被称为锦纶，因为这是在锦州化工厂首次工业化生产的。

合成纤维也是一种高分子材料，对于它的合成关键也是如何把一个个单体聚合在一起。以尼龙为例，我们可以看到，尼龙的学名是聚酰胺纤维，由己二酸和己胺缩合而成。一般来说，两个或多个有机化合物分子放出水、氨、氯化氢等简单分子而生成较大分子的反应，叫做缩合聚合。尼龙是由几个己二胺和几个己二酸失掉n－1个水分子缩合成聚酰胺纤维，我们称之为尼龙—66，其中一个6表示己二胺分子的6个碳原子，另一个6代表己二酸的6个碳原子。

大家都知道物质的结构决定着物质的性质。虽然目前对纤维内部结构的研究仍处于猜测阶段，但是可以肯定的是，纤维是由高分子组成的，它的内部结构极其复杂。

对于解释的这些理论，人们首先提出了缨状微束结构理论。这一理论认为，由于分子间的强大压力，纤维分子有规则整齐的排列的部分被称为结晶部分（晶区）；分子链间其他弯曲的运动比较自由的部分称为非晶部分（非晶区），这部分没有规则排列。从整体上看，晶区湮没于非晶区的海洋中。然而，1957年人们发现聚乙烯分子可以有完全规则的排列，能够形成100%的结晶，使这个理论受到严重挑战。因此，人们又相继提出缨状原纤维结构理论和多相结构理论。

依据第一种理论，可以解释纤维的许多特性。制造纤维的一个重要条件是在制造过程中，高分子能够取向并形成结晶。如果不能结晶，就可能成为橡胶或普通塑料之类的东西。在结晶部分中，分子间的相互作用力很大，使得晶块刚硬、难弯曲且强度高。非结晶部分恰好相反。因此，纤维中结晶部分与非结晶部分的比例（称为结晶度）愈高，纤维也就越硬，愈难弯曲。合成纤维中的尼龙的强度比天然纤维中的棉纱高，原因就在于其结晶度较高。合成纤维的结晶度，也极大影响其共吸湿性。人们知道，羊毛的保暖性很好，其原因在于羊毛纤维卷曲而蓬松，能容纳大量空气。同时，羊毛纤维易于吸水，它在吸附水分时能产生所谓吸附热。因此，突然从室内走到寒冷的户外，羊毛纤维在吸附水分的同时放出热量，使人不觉寒冷。而腈纶纤维由于结晶度高，水分子不易进入结晶内部，因而吸湿性很差，它的导热性也极差，但有较好的保暖性。

有利就有弊，合成纤维制品同样也有许多不尽如人意之处。例如，尼龙衣服穿在身上不能吸收皮肤蒸发出来的水分，会使人觉得很不舒服，因此，合成纤维仍要在科学家的设计下而改变。

合成纤维发展的几十年来在全世界得到了迅速的发展，已成为纺织工业的主要原料。它广泛用于服装、装饰和产业三大领域，它的使用性能有的已经超过了天然纤维。我国的化学纤维（包括合成纤维和再生纤维）总产量已达到290万吨／年，占世界第二位，在我国纺织纤维总量中占30%。到20世纪末为480万吨／年，占纺织纤维总量的45%。

作为服装用的合成纤维正在向高仿真性方向发展。使合成纤维的性能在仿棉、仿丝、仿毛、仿麻方面达到和超过天然纤维的性能，生产出高档服装布料，满足人们丰富多彩的生活需要。

装饰用布广泛用于室内、车船、飞机内的装饰材料。不但对花色品种、经久耐用有要求，而且对防火、阻燃提出更高的要求。

化学纤维，其中特别是合成纤维，缓解了粮棉争地的矛盾，满足人们对纺织品日益增长的需要，将在国民经济发展中发挥愈来愈大的作用。

三、塑料

塑料这种高分子材料，对于我们是熟悉不过的了。从字面上理解，塑料指所有可以塑造的材料。但我们所说的塑料，单指人造塑料，也就是用人工方法合成的高分子物质。其实，正是因为有了这种物质，才有了“塑料”一词。

大家知道，在纤维素中的部分羟基（氢氧根）被硝化后会得到焦木素。焦木素溶于乙醇和乙醚的混合物，再加入樟脑等蒸发后会得到一种物质，它受热后变软，冷却后变硬，这种物质被称为“赛璐珞”。它就是于1865年问世的首批人造塑料。

好像万事的发现都有一种巧合性，塑料成为备受大众关注的话题源于塑料被引入台球室这一戏剧性事件。在橡胶没有被广泛运用之前，台球是用象牙做的，象牙只能来源于死了的大象，数量自然非常有限。19世纪60年代初，有人悬赏1万美元征求台球的最好代用品。1869年，美国的海厄特利用“赛璐珞”制出了廉价台球，从而赢得了这笔奖金。从此，赛璐珞被用来制造各种物品，从儿童玩具到衬衫领子中都有赛璐珞。它还用来做胶状银化合物的片基，这就是第一张实用照相底片，但是由于赛璐珞中含硝酸根，极易着火而引起火灾，所以没有再利用下去。

赛璐珞是由纤维素合成的高分子化合物。到1909年，人们已能用小分子合成塑料。美国的贝克兰把苯酚和甲醛放在一起加热得到的酚醛树脂，被称为贝克兰塑料。酚醛树脂也是通过缩合反应制备的。其制备过程共分两步：第一步先做成线型聚合度较低的化合物；第二步用高温处理，转变为体型聚合度很高的高分子化合物。第一步得到的物质研磨成粉，再和其他物质如陶土混合加热，熔融后凝固的高分子物质很稳定，再加热的时候不再变软。当然，对塑料加热可以使其损坏。

科学实验的脚步进入了20世纪30年代，许多的实验证明乙烯在高温高压下能形成很长的链。这是因为乙烯中两个碳原子间的双键在高温下有一个键会打开并与相邻分子连接，这样多次重复，就形成了聚乙烯。聚乙烯是一种石蜡状物质，像石蜡一样，呈暗白色，有滑腻感，对电绝缘而且防水，但比石蜡更坚固柔软。遗憾的是，用高温高压方法制造的聚乙烯有一重大缺陷，它的熔点太低，大约等同于水的沸点。只要接近熔点温度，它便开始变软而无法工作。其原因是碳链上含有分支，不能形成结晶点阵。

为了实现无支链的聚乙烯的合成，齐格勒经过多次的实验发现：用烷基铝和四氯化钛作催化剂，可以生成无支链的聚乙烯，而且这一过程可以在室温和常压下进行。齐格勒的工作引起了纳塔的极大兴趣。纳塔在丙烯的聚合反应中用于类似的催化剂，也取得了极大的成功。他们发现，在这种催化剂（后来称为齐格勒—纳塔催化剂）的作用下，乙烯（或丙烯）能够按一定的方向聚合，而改变某些条件时，又可聚合成其他结构不同的物质。

有了齐格勒—纳塔催化剂，人们就完全可以按照需要者的要求来设计大分子的结构进而左右最终生成的大分子的结构，这对高分子材料更广泛的运用奠定了坚实的基础。由于这项了不起的贡献，齐格勒和纳塔获得了1963年的诺贝尔化学奖。

和其他的高分子材料一样，塑料的种类也是五花八门，非常的多。除了酚醛树脂和聚乙烯外，还有聚氯乙烯、聚苯乙烯等。连非常常见的有机玻璃，也是塑料的一种。它的透明度比普通玻璃还高，有韧性，不易破碎，枪弹打上去也只能穿一个洞。因此，它是制作飞机舷窗的绝好材料。

塑料有许多优良的特性，比如，质量非常的轻。这是相对于金属和有机玻璃而言的。它轻的原因不是因为它是高分子化合物，而是因为它们是有机化合物，即由碳、氢、氧、氮等较轻的元素组成的。还有不容易生锈和腐烂。腐烂是仅见于有机物的现象。由于物质的腐烂需要水，而塑料根本不吸水；腐烂需要微生物的帮助，而现在还没有发现哪一种微生物是要吃塑料的。同时，既然水不能浸润塑料，塑料上便不会有电流通过发生反应。空气中的氧也很难与塑料发生反应。因此，生锈也是不可能的。但是，这一性质也给人类带来一个严重的问题：由于塑料不易腐烂，大量的塑料废弃无法被自然界吸收、分解，从而造成一定程度的环境污染。可见，如果能造出在一定条件下易于腐烂的塑料，将是有益且有价值的。

在日常生活中，我们能见到非常漂亮的塑料制品；为什么塑料制品会如此的漂亮呢？原因在于它们的透明、鲜艳的颜色和表面极好的手感。由于塑料表面光滑，没有漫反射，内部结构上也没有很大的不均匀，从而光线折射率几乎没有差异，几乎全部透过塑料，表现出塑料的透明性。当然聚苯乙烯是不透明的，因为在聚苯乙烯中存在着很多的小空隙，正如含有很多小气泡的冰是混浊的一样。塑料能够染上特别的颜色也得益于它的透明。总之，塑料美观的原因与玻璃大致相同，只是由于没有玻璃硬，塑料在使用的过程中容易擦伤，表面会逐渐变得模糊起来。

塑料是一种很好的绝缘材料，但是其储蓄的电荷能吸附灰尘，使美观的塑料制品附上一层厚厚的灰尘。塑料不仅具有上述特性，而且由于它是一种高分子化合物，因而还有一些特殊的性质，如可加工性和高强度。塑料之所以得名，就在于它的易加工性。在塑料中，既有类似橡胶的弹性体成分，也有对分子间力起主要作用的黏性体成分。正是由于同时具有这两种成分，塑料才具有可塑性，即在加热或加压后变形，在降温或压力消失后维持原形不变。

相对分子质量不同的塑料，强度易不相同。一般来说，塑料的相对分子质量越高，其变形就愈困难，即它的强度越高。这是因为决定高分子物质强度的主要是分子间力。分子链越长，分子间作用点越多，链与链之间就易发生滑动或断裂，这种物质就不易被拉断。

由于塑料的优良的性能特点，被广泛的应用于社会的各个领域，特别是石油化学工业的发展，为塑料生产开辟了更广阔的原料来源，使其发展速度更快了。从1947年到1967年的20年间，美国的塑料产量从60多万吨增至600多万吨。目前，其产量已远远超过有色金属，几乎和钢铁产量持平。钢铁生产已有两千多年的历史，而塑料问世不过百余年，足可见塑料工业发展速度之惊人。