催化动力学光度分析法测定铅合金中痕量银

实验16　催化动力学光度分析法测定铅合金中痕量银

一、目的

学习催化动力学分析法的原理、特点及操作。了解动力学光度测量的实验装置。

二、内容提要

化学动力学的基本定律是质量作用定律。它指出：化学反应速度正比于反应物浓度乘积再乘以反应速度常数。例如，在下列反应中，

反应速度v就是A减少或C形成的速率。即

式中x和y值可从观察反应速率对［A］和［B］的依赖关系由实验确定。若［A］线性增大会导致v也线性增大，而［B］的改变对反应速率无影响，则x＝1，y＝0。此反应就称为一级反应。有

若B的浓度增大亦会引起反应速率线性变化，则该反应称二级反应。对A是一级，对B也是一级。并有

如果大大提高反应物之一B的浓度，便可使二级反应变成假一级反应。此时反应速率仍仅与［A］相关，与［B］无关。

动力学分析法是利用反应速率变化来测定微量元素的分析方法。反应速率可以通过反应过程中反应物或反应产物浓度的变化求得。浓度的变化可以通过光度法、荧光法、电流法、电导法等方法来测量，最常用的是光度法。

用于动力学分析方法的化学反应称为指示反应，在贵金属分析中用得最多的指示反应是催化反应。在催化反应中，反应速度的变化依赖于催化剂的浓度。故可利用反应物或反应产物浓度的变化来测定催化剂的浓度。贵金属具有良好的催化性能，因此催化动力学常能很好地用于贵金属分析中。

在实际应用的动力学分析法中，大多数是利用一级反应作指示。有一些较高级的反应，也可应用。但通常应建立起假一级反应的条件。要做到这一点，可以使除被测定的一种反应物以外的所有反应物都成为过量。在这样的反应条件下，测量反应的起始速率，此速率便与被测物质的浓度成正比。动力学反应速率的测定方法有固定浓度法、固定时间法和斜率法。本实验采用固定时间法。

本实验用催化动力学光度分析方法测定铅合金中痕量银，其指示反应是Ag^＋催化K₂S₂O₈氧化丽春红－2R，使溶液褪色。加入K₂S₂O₈大大过量，以满足建立假一级反应的条件。加入固定量的活化剂邻二氮菲以加快反应速度，但不影响分析结果。根据比尔定律，在一定条件下，丽春红－2R的吸光度与其浓度成正比。因此，其褪色速度与Ag^＋浓度增加成线性关系。

三、仪器和试剂

1.仪器

分光光度计（比色皿架为铜质夹层，能通恒温水流）

超级恒温槽

秒表

酸度计（复合pH玻璃电极）

比色管　25mL 7个

容量瓶，烧杯等

2.试剂

AgNO₃溶液　0.1mol·L^－1：用基准物NaCl进行标定，实验时逐级稀释到所需的浓度

邻二氮菲　1mg·mL^－1

K₂S₂O₈溶液　0.1mol·L^－1

丽春红－2R溶液　0.5mg·mL^－1

缓冲溶液：分析纯H₃PO₄和HAc各1.2mL加水到500mL，用0.2mol·L^－1 NaOH调节到pH值为2.8

EDTA溶液　0.01mol·L^－1

NaF溶液　0.1mol·L^－1

HNO₃　1∶1（体积比）

柠檬酸

四、实验步骤

1.标准曲线的绘制

取6支25mL比色管，分别加入0、100、200、300、400及500ng银，各管都加入0.7mL丽春红－2R，1.3mL邻二氮菲，用缓冲溶液稀释到刻度（10.00mL）。在35℃的恒温槽中放一段时间，加入事先已恒温（35℃）的2.0mL K₂S₂O₈（计时），摇匀，过一定时间后，在波长为500nm处测吸光度，以吸光度对银浓度作图。

2.样品分析

准确称取50～100mg铅合金于小烧杯中，加入10mL（1∶1）HNO₃及0.1g柠檬酸，加热溶解，蒸去大部分HNO₃后，转移到100mL容量瓶中，稀释到刻度，摇匀。

吸上述试样溶液（吸取的量根据铅合金中银含量而定）于25mL比色管中，按标准曲线绘制的步骤测定吸光度，并根据标准曲线求出银含量。

五、数据处理

以吸光度对Ag^＋浓度作图绘制标准曲线或拟合线性方程。未知液中银浓度由标准曲线上查得或由方程计算得到。再求铅合金中的银含量。

六、注意事项

1）pH为2.8的缓冲溶液对实验中的化学反应影响很大，必须用pH计测量，精密调准。

2）丽春红－2R的加入量需视稀释定容后的颜色深浅作适当调整，以保证有合适的吸光度，减小光度测量误差。

3）K₂S₂O₈溶液最好新鲜配制。长时间放置会分解，氧化能力下降。

4）化学反应速率受温度影响很大。因此，实验过程中必须保证体系恒温良好。

七、思考题

1.若本实验用固定浓度法或斜率法进行测量，应如何设计本实验？

2.K₂S₂O₈溶液为什么要预先恒温？加入时为什么要立即计时？加入后体系总体积发生变化有无影响？

3.铅合金样品分解后，为什么要蒸去大部分HNO₃？能否蒸干后再加重蒸水溶解？

八、实验拓展

将本实验中剩下的试液，用原子吸收光谱法或电感耦合等离子体发射光谱法测定其中Ag^＋浓度，并比较两种方法的结果及方法优缺点。

请参考本书第五章中有关实验，自行设计步骤。

参考文献

［1］祝大昌等编译.催化动力学分析法.上海：复旦大学出版社，1984

［2］〔美〕鲁宾逊（Rubinson K A）等著.现代仪器分析（影印版）.北京：科学出版社，2003，788