生物柴油的制备示意图

实验81　绿色能源———生物柴油的制备

实验目的

了解绿色能源的概念；掌握生物柴油的制备方法。

实验原理

我国是世界上经济发展最快的国家之一，对能源的需求量长期保持高速增长态势，在现在的能源消耗构成中，石油和天然气供给远远满足不了经济发展的需要。并且，环境污染问题也变得越来越明显。在这样的背景下，发展可再生清洁绿色能源不仅具有非常重要的现实意义，同时还具有非常重要的战略意义。

生物柴油（biodiesel）作为可再生生物质新能源，已经在世界范围内引起了广泛的关注。生物柴油是一种石油替代品。众所周知，普通柴油是从石油中提炼的，而生物柴油则可从动物、植物的脂肪中提取。在美国，目前主要从大豆中提取。这是因为美国的大豆产量很高，价格也便宜。此外，用生物柴油作汽车燃料对环保也有积极意义———排放的废气所含的二氧化碳远没有用普通柴油那么多。此外，原本使用普通柴油为燃料的发动机无需改动，就可改用“大豆柴油”。事实上，第一台柴油机在设计当初是用菜油作为燃料的，但是由于菜油本身的黏性太高，而作为石油中提炼汽油后的副产物得到的柴油更加便宜，所以，很快以菜油为燃料的柴油机就改成了用石化柴油为燃料的柴油机，一直发展到现在。然而广泛地使用石化柴油，给当今社会带来了许多的弊端，如环境污染、能源紧张等，使得人们又开始关注绿色能源———生物柴油。生物柴油是清洁的可再生能源，它是以大豆和油菜子等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料，通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是优质的石化柴油代用品。生物柴油是典型的可再生“绿色能源”，可从上述生物物质提炼，因此可以说是取之不尽、用之不竭的能源。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。生物柴油是生物质能的一种形式，其主要成分为通过动植物油脂转化而来的高级脂肪酸的低碳烷基酯混合物，因其物化性能与石化柴油相近，并可以直接代替石化柴油或与石化柴油以任意比例混溶使用而得名。生物工程技术的发展也给生物柴油的发展提供了一种可靠的保证。作为用于能源生产的植物油，可以利用先进的生物工程技术来提高植物中含油的品质和含量。

本实验采用化学方法制备生物柴油，与物理方法不改变油脂组成和性质不同，化学法生物柴油制备技术就是将动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，使主要组成为脂肪酸甘油酯的油脂转化成为相对分子质量仅为其三分之一的脂肪酸低碳烷基酯，使其从根本上改善流动性和黏度，适合用作柴油内燃机的燃料。酯化和酯交换是生物柴油的主要生产方法，即用含或不含游离脂肪酸的动植物油脂和甲醇等低碳一元醇（通常为C₁～C₄醇）进行酯化或转酯化反应，生成相应的脂肪酸低碳烷基酯，再经分离甘油、水洗、干燥等适当后处理即得生物柴油。通过化学转化得到的脂肪酸低碳烷基酯具有与石化柴油几乎相同的流动性和黏度范围，同时具有与石化柴油的完全混溶性，是一种良好的柴油内燃机动力燃料。化学法生产的生物柴油完全改变了物理法生物柴油的物性状况，成为完全均匀的液态产品，黏度大幅降低，能与石化柴油以任意比例混溶，形成单一的均相体系，因此使用就方便多了。

我国人口多，会产生大量的食物废油。菜油通过酯交换反应可以成为低黏度的燃料。最常见的生物柴油是由油菜子或者大豆中的羧酸甲酯的衍生物组成的。酯交换反应可以被碱催化，通常使用的碱是NaOH、KOH或者NaOMe。NaOH溶解在甲醇中就可以形成NaOMe，成本低，但是会生成水，降低产率。通常用作烹饪的菜油中会含有部分水分，而且在高温下，就会水解部分甘油酯成酸。正是由于这些酸的存在，会中和用来催化酯交换的碱，从而导致产率的下降。并且，这些酸会和碱作用生成羧酸盐，也就是通常我们所知道的肥皂，在分离的时候会出现乳化现象而给产物的分离带来不便。另外一个缺点是，过多的酸和甘油存在，还会影响生物柴油最终的质量。所以，在制备生物柴油的时候，一定要先滴定菜油中脂肪酸的含量，并且把产品中的甘油尽量分离开，通常酸的质量分数不超过15％，如果菜油中酸的含量小于0.5％，就可以直接进行碱催化的酯交换反应；如果大于0.5％，就需要先进行酸的酯化反应（见图5－42）。菜油品种不同，其含有的脂肪酸成分也不一样，例如，橄榄油含油酸（oleic）73％～84％、亚油酸（linoleic）10％～12％、棕榈酸（palmitic）9％～10％、硬脂酸（stearic）2％～3％。所以，就可以简单地以油酸作为标准估算出酸的质量分数。通常在合格的生物柴油产品中，所含各种形式甘油（游离和非游离）的质量分数要小于0.25％，游离的甘油质量分数要小于0.02％。

图5－42　废菜油制备生物柴油流程

实验用品

仪器　磁力加热搅拌器；锥形瓶；量筒；烧杯；圆底烧瓶；回流冷凝管；分液漏斗；研钵；碱式滴定管；红外光谱仪；核磁共振仪；气相色谱仪等。

试剂　废菜油；NaOH（分析纯）；甲醇（分析纯）；异丙醇（分析纯）；浓硫酸（分析纯）；高碘酸（分析纯）；二氯甲烷（分析纯）；淀粉溶液；Na₂S₂O₃（分析纯）；KOH（0.1 mol·L^－1）；酚酞指示剂；乙醇（95％）；冰醋酸等。

实验步骤

1.过滤

如果是收集来的废菜油，需要用漏斗进行过滤，去除悬浮杂质。

2.滴定

在250mL锥形瓶中加入15g菜油，加入75mL异丙醇和2滴酚酞指示剂，用0.1mol·L^－1的KOH标准溶液滴定。滴定两次，计算菜油中自由脂肪酸的含量。如果菜油中的自由脂肪酸含量大于0.5％，需要完成脂肪酸转化成酯的反应；如果菜油中的自由脂肪酸含量小于0.5％，就直接进行酯交换制备生物柴油。

3.酸转化成酯（如果脂肪酸含量大于0.5％）

在100mL圆底烧瓶中加入35.0g菜油、磁子、浓硫酸和25mL甲醇，加热搅拌回流1h。在回流过程中，不断检查菜油是否和甲醇溶液混合充分。反应结束后，冷却，将反应液转入分液漏斗中，静置，分液。

4.酯交换制备生物柴油

在研钵中研碎NaOH固体，称取0.4g研碎的NaOH粉末，加入装有30mL甲醇的锥形瓶中，放入磁子，搅拌5～10min，直至NaOH全部溶解在甲醇中。将第三步中酯化后的菜油转移至上述制备的甲醇溶液中，控制温度在35～50℃之间，搅拌30min，在反应过程中，不断检查菜油是否和甲醇溶液混合均匀。反应结束后，冷却，将反应液转入分液漏斗中，静置，分液。

5.制备的生物柴油中自由甘油和总甘油含量的测定

（1）自由甘油含量的测定。

称取2.0g制备得到的生物柴油于100mL烧杯中，加入9mL二氯甲烷和50mL水，转移入分液漏斗中，充分振荡，静置，分离出所有水层溶液至250mL锥形瓶中，再加入25mL高碘酸，充分摇匀，盖上瓶塞，静置30min。加入10mL KI溶液，稀释样品至125mL，用标准Na₂S₂O₃溶液滴定，当橘红色快要褪去的时候，加入2mL淀粉指示剂继续滴定，直至蓝色消失。

（2）总甘油含量的测定。

在50mL圆底烧瓶中，加入5.0g制备所得生物柴油和15mL 95％乙醇配制的0.7mol·L^－1 KOH溶液，回流30min。冷却，用5mL蒸馏水洗涤冷凝管内壁，收集洗涤液到反应液中，向反应液中加入9mL二氯甲烷和2.5mL冰醋酸，将全部溶液转移入分液漏斗中，加入50mL蒸馏水，充分振荡，静置，分离出所有水层溶液，再加入25mL高碘酸，充分摇匀，盖上瓶塞，静置30min。加入10mL KI溶液，稀释样品至125mL，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定，当橘红色快要褪去的时候，加入2mL淀粉指示剂继续滴定，直至蓝色消失。

6.产品的鉴定

分别作菜油和所制生物柴油的¹ H－NMR、IR和GC谱图。

实验结果与数据处理

（1）计算菜油中脂肪酸的含量。

（2）计算生物柴油的产率。

（3）计算制备所得生物柴油中所含自由甘油、总甘油的质量分数。

（4）对比分析所得各种谱图。

思考题

列举制备生物柴油的其他方法。