【摘要】：用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理与化学法相同，都是基于酯交换反应，但在临界状态下，甲醇与油脂成为均相，均相反应的速率常数较大，所以反应时间短。这是因为油脂在200℃以上会迅速发生水解，生成游离脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯等。但过量水不仅会稀释甲醇的浓度，而且会降低反应速率，并能使水解生成一部分饱和脂肪酸不能被酯化而造成最后生物柴油产品酸值偏高。
用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理与化学法相同，都是基于酯交换反应，但在临界状态下，甲醇与油脂成为均相，均相反应的速率常数较大，所以反应时间短。另外，由于反应中不使用催化剂，故反应后续分离工艺较简单，不排放废碱液，目前受到广泛关注。
在临界条件下，游离酯脂肪（FFA）的酯化反应防止皂的产生，且水的影响并不明显。这是因为油脂在200℃以上会迅速发生水解，生成游离脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯等。而游离脂肪酸在水与甲醇共同形成微酸性体系中具有较高活性，故能和甲醇发生酯化反应，且不影响酯交换反应的继续进行。但过量水不仅会稀释甲醇的浓度，而且会降低反应速率，并能使水解生成一部分饱和脂肪酸不能被酯化而造成最后生物柴油产品酸值偏高。研究发现，植物油中的FFA，包括软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等，在超临界条件下都能与甲酸反应生成相应的甲酸。对于饱和脂肪酸，400～450℃是较理想的温度；而对于不饱和酸，与有其相应的甲酸在高温下发生热解反应，因此在350℃下反应效果较好。超临界法反应不需要催化剂，反应快，不产生皂化反应，因此简化了产品的纯化过程，但临界法设备投入较大。
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