合金材料的电感耦合等离子体原子发射光谱

一、 实验目的

（1） 了解电感耦合等离子体原发射光谱分析仪的基本结构及工作特点、光源的工作原理。

（2） 掌握等离子体原子发射光谱分析仪对样品的要求。

（3） 掌握等离子体原子发射光谱分析仪的基本操作及软件的基本功能。

（4） 掌握电感耦合等离子体发射光谱分析法的定性定量方法。

二、 实验原理

原子发射光谱分析法（Atomic Emission Spectrometry， AES） 是根据受激发物质所发射的光谱来判断其组成的一门技术。 气态中处于基态的原子， 当受外能（热能、 电能等）作用时，核外电子跃迁至较高的能级， 处于激发态。 激发态原子不稳定， 当原子从高能级跃迁至低能级或基态时， 多余的能量以辐射的形式释放出来， 形成线光谱。 因此， 原子发射光谱是由原子外层电子从激发能级向低能级跃迁时产生的。 由于各种元素的原子能级结构不同， 因此每一种元素的原子被激发后， 只能辐射出某些特定波长的光谱线， 这些光谱线是该元素的特征谱线。 因此， 利用原子发射光谱谱线的波长与强度， 就可以进行定性和定量分析。 与定性有关的物理量主要是光谱线的波长， 与定量有关的物理量主要是光谱线的强度。 原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法， 原子发射光谱分析的进展， 在很大程度上依赖于激发光源的改进。 到了20世纪60年代中期， Fassel和Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果， 创立了电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma， ICP）原子发射光谱（ICP-AES）新技术，这在光谱化学分析上是一个重大的突破， 从此， 原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。图4-14所示为ICP-AES仪器的结构简图和工作流程。

图4－14 ICP－AES的结构简图及工作流程

电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪是以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上， 并将等离子炬管置于该线圈中心， 因而在炬管中产生高频电磁场， 用微电火花引燃，使通入炬管中的氩气电离， 产生电子和离子而导电， 导电的气体受高频电磁场作用， 形成与耦合线圈同心的涡流区， 强大的电流产生高热， 从而形成火炬形状并可以自持的等离子体。由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用， 等离子体呈环状结构。 如图4-15所示， 样品由载气 （氩） 带入雾化系统进行雾化后， 以气溶胶的形式进入等离子体的轴向通道， 在高温和惰性气氛中被充分蒸发、 原子化、 电离和激发， 发射出所含元素的特征谱线。 根据特征谱线的存在与否， 鉴别样品中是否含有某种元素； 根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量。 使用ICP-AES， 大多数元素的方法检出限 （MDL） 为几十个ppb， 校准曲线的线性范围较宽， 可进行多元素同时或顺序测定。 ICP定量分析的依据是Lomakin-Scherbe公式：

i＝a Cb（4-12）

式中， i为谱线强度； C为待测元素的浓度； a为常数； b为分析线的自吸收系数。 一般情况下b≤1， b与光源特性、 待测元素含量、 元素性质及谱线性质等因素有关， 在ICP光源中，多数情况下b≈1。

ICP定量分析方法主要有外标法、 标准加入法和内标法。

外标法是利用标准试样测得常数后， 又用该式来确定试样的浓度。 标准加入法， 又称添加法和增量法， 可减小或消除基体效应的影响。 内标法是在试样和标准试样中分别加入固定量的纯物质即内标物， 利用分析元素和内标元素谱线强度比与待测元素浓度绘制标准曲线，并进行样品分析。

ICP形成原理如图4-15所示。

当高频发生器接通电源后， 高频电流I通过感应线圈产生交变磁场（绿色）。 开始时， 管内为氩气， 不导电， 需要用高压电火花触发， 气体电离后， 在高频交流电场的作用下， 带电粒子高速运动， 碰撞， 形成 “雪崩” 式放电，产生等离子体气流。 在垂直于磁场的方向将产生感应电流（涡电流， 粉色）， 其电阻很小， 电流很大（数百安）， 产生高温。 其又将气体加热， 使之电离， 在管口形成稳定的等离子体焰炬。

图4－15 ICP形成原理

ICP焰明显地分为三个区域：

（1） 焰心区， 不透明， 是高频电流形成的涡流区， 等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量， 该区温度高达10000K。

（2） 内焰区， 位于焰心区上方， 一般在感应圈右边10～20mm， 呈半透明状态， 温度约为6000～8000K，是分析物原子化、 激发、 电离与辐射的主要区域。

（3） 尾焰区， 在内焰区上方， 无色透明， 温度较低，温度在6000K以下， 只能激发低能级的谱线。

ICP具有以下特点：

（1） 温度高， 惰性气氛， 原子化条件好， 有利于难熔化合物的分解和元素激发， 有很高的灵敏度和稳定性。

（2） 具有“趋肤效应”， 涡电流在外表面处密度大， 使表面温度高， 轴心温度低， 中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 能有效消除自吸现象， 线性范围宽（4～5个数量级）。

（3） 电子密度大， 碱金属电离造成的影响小。

（4） 氩气产生的背景干扰小。

（5） 无电极放电， 无电极污染。

（6） ICP焰炬外形像火焰， 但不是化学燃烧火焰， 是气体放电。

（7） 对非金属测定的灵敏度低， 仪器昂贵， 操作费用高， 这是ICP的缺点。

样品导入系统由蠕动泵、 雾化器、 雾化室和炬管组成。

进入雾化器的液体流， 由蠕动泵控制。 泵的主要作用是为雾化器提供恒定样品流， 并将雾化室中的多余废液排出。 除通常进样和排废液通道外， 三通道蠕动泵为用户提供一个额外通道， 用该通道可在分析过程中导入内标等。

雾化器将液态样品转化成细雾状喷入雾化室， 较大雾滴被滤出， 细雾状样品到达等离子炬。 图4-16所示为同心玻璃雾化器示意。

图4－16 同心玻璃雾化器示意

由雾化器、 蠕动泵和载气所产生的雾状样品进到雾化室。 雾化室相当于一个样品过滤器， 较小的细雾通过雾化室到达炬管， 较大的样品滴被滤除流到废液容器中。

一体式矩管由外层管、 中层管和内层管构成， 如图4-17所示。

图4－17 一体式矩管的结构示意

ICP-AES检测器的介绍如下：

目前较成熟的主要是电荷注入器件（Charge⁃Injection Detector， CID）、 电荷耦合器件（Charge⁃Coupled Detector， CCD）。

CID与CCD的主要区别在于读出过程， 在CCD中， 信号电荷必须经过转移才能读出，信号一经读取即刻消失。 而在CID中， 信号电荷不用转移， 是直接注入体内形成电流来读出的， 即每当积分结束时， 去掉栅极上的电压， 存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子） 被注入体内， 从而在外电路中引起信号电流， 这种读出方式称为非破坏性读取（Non-Destructive Read Out， NDRO）。 CID的NDRO特性使它具有优化指定波长处的信噪比（S／N）的功能。 同时CID可寻址到任意一个或一组像素， 因此可获得如“相板”一样的所有元素谱线信息。

三、 仪器与试剂

1. 仪器

ICP-9000型光谱仪。

2. 试剂

（1） 某品牌矿泉水；

（2） 去离子水；

（3） 优级纯硝酸；

（4） 含有常见种元素（铝、 钡、 镉、 钙、 铬、 钴、 铜、 铁、 铅、 镁、 镍、 磷、 钾、 钠、钒、锌）的混标溶液1～10mg·L-1。

四、 实验内容和步骤

（1） 仪器的工作条件。

①开机条件： 温度适宜， 相对湿度＜60％。

②打开通风设备、 空压机， 打开氩气钢瓶总阀门， 检查分压阀， 使压力为0.55～0.8MPa， 打开循环冷却水， 确定电、 气、 水正常运行， 开启主机。

③安装好进样管路和排废液管路， 检查排废液管路和废液桶连接正常。 注意其他参数是否正常。

（2） 开机。

开主机、 计算机、 显示器， 点击进入操作系统， 仪器自检， 氩气吹扫检测器， 约20min。

（3） 点燃等离子体（注意： 请务必严格按照仪器操作规程进行操作）。

（4） 分析样品。

①空白液的波长扫描。

按“开始”按钮， 仪器即可对空白液（去离子水）在选定波长范围内进行扫描。 此时窗口右上角的数据显示出单色仪所在的当前波长。 扫描完成后， 弹出“文件保存”提示对话框，单击“是”按钮， 弹出“保存”对话框， 输入文件名， 保存刚刚完成的扫描谱图。 扫描任务结束后打开该文件， 在窗口中移动鼠标， 可以查看鼠标所在位置的波长及强度值。 波长扫描得到谱图， 这是一段波长范围内的光谱背景图。 利用这种谱图就可以考察这一波段内的谱线信息。

②样品的波长扫描操作同①， 不同之处只是将样品的进样管放入混合样品溶液中。

③测试样品

（5） 关机。

五、 数据处理

（1） 将打印出来的蒸馏水和矿泉水样品的谱图进行比较， 找出混合样品谱图中多出的谱线。

（2） 利用计算机的仪器操作软件的“查看”功能中的“放大”功能， 找出每条谱线所对应的元素。

（3） 判断样品中是否含有某些元素， 计算含量并得出结论。

思 考 题

为什么电感耦合等离子体原子发射光谱分析法能同时分析水中的多种元素成分？