电感耦合等离子体光谱法测定铅酸电池极板中微量元素

实验23　电感耦合等离子体光谱法测定铅酸电池极板中微量元素

一、目的

学习运用电感耦合等离子体光谱法分析样品的原理和技术，了解电感耦合等离子体光谱仪的基本结构及使用方法，掌握湿法消解样品操作。

二、内容提要

电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma torch，ICP）光谱分析法是20世纪70年代发展起来的新方法，属于原子发射光谱分析范畴。它是用高频电流感应耦合产生的氩气等离子体作光源的原子发射光谱分析法（故简称ICP－AES）。

由于高频电流的“趋肤”效应及中心气流的作用，在圆锥形的ICP矩中心形成一个高温（7 500°K）无氧、高电子密度的通道。样品试液经雾化进入通道后，滞留时间较长，能充分蒸发、解离、激发，产生较强的原子（离子）发射光谱。此外，在ICP矩中，放电区主要集中在中心通道进样端外围，受进样影响小，矩焰稳定。而观察区一般取在通道另一端，受放电产生的高强度连续辐射影响亦小。因此，该方法具有检出限低（许多元素可达ppb级）、测量动态范围宽（5～6个数量级）、基体效应小、精密度高等优点，应用非常广泛。

如同经典的原子发射光谱法一样，待测组分在光源中发射的谱线强度与样品中该组分的浓度符合如下的经验公式

式中I为待测元素光谱线强度；c为待测元素的浓度；A是与蒸发、激发等过程及试样组成有关的参数；b是自吸系数（b≤1）。

当测量条件固定，且待测组分浓度很低时，A值亦固定，b≈1，上式有

式中K为常数。此式是ICP光谱法的定量分析依据。测得未知样和标准样的谱线强度并进行比较，采用标准曲线法或其他定量校准方法，便可进行定量分析。

铅蓄电池极板中某些元素含量的变化，直接影响蓄电池的放电性能及使用寿命。因此，要改进蓄电池的性能，延长其使用寿命，极板材料的组成至关重要，必须对其中的有关元素含量进行监测和控制。

本实验采用ICP－AES法测定铅蓄电池极板材料中Sn、Sb、Ca、Cu、Zn、Fe等微量元素。采集的样品经清洗、风干、称量后，用稀HNO₃溶液分解、定容，制成试样后进行测定。

三、仪器和试剂

1.仪器

IRIS Intrepid Duo ICP光谱仪

氩气钢瓶

可调温电热炉

容量瓶　50mL 3个，100mL 3个

吸量管　2mL 2支，5mL 1支

量　杯　10mL 1个

烧　杯　50mL 3个，25mL 3个

2.试剂

Sn、Sb、Ca、Cu、Zn、Fe等元素的标准储备液，浓度均为1.000mg·mL^－1。Cu为HNO₃体系，其余均为HCl体系，酸度均为4mol·L^－1，用高纯物质配制，或向有资质的标准物供应单位购买

硝酸（1∶4）：量取1份硝酸，与4份蒸馏水混合

酒石酸（固体）

四、实验步骤

1.样品的消解

将制作铅酸蓄电池极板的铅材粉碎成细粒状，取适量置于小烧杯中，加（1∶4）HNO₃适量，搅拌、浸泡约10min，再用去离子水漂洗干净并风干。称取0.2000g于50mL烧杯中，加入（1∶4）HNO320mL，若试样中Sb含量较高，则加0.1g酒石酸。盖上表面皿，置于200℃的电热炉上加热分解，待试样完全分解，试液清彻透明后，继续煮沸数分钟，冷却，定量转入50mL容量瓶，用2mol·L^－1的稀HNO₃定容，摇匀待测。同时照样制备一份空白溶液。

2.混合标准液的配制

配制Sn、Sb、Ca、Cu、Zn、Fe混合标准液，各元素的浓度均为10.0μg·mL^－1，吸取浓度均为1.000mg·mL^－1的上述各元素的标准储备液1.00mL，置于预先加入10mL HNO₃及 20mL水的100mL容量瓶中用去离子水定容，摇匀备用。将此混合标准液作高标用。同时配制2mol·L^－1 HNO₃溶液作待测元素浓度为0的低标用。

3.测量

IRIS Intrepid Duo ICP光谱仪的使用操作见附录。

在测定前，提早数小时，开启ICP光谱仪电源，进行预热，使分光系统达到35℃恒温。

1）开启计算机，调出控制仪器的软件，编制一个分析方法，将待测元素及分析线波长、观察方式、等离子体气和辅助气及载气流量、标准液浓度等有关参数输入，见表5－3。

表5-3　本实验的分析线及分析参数

2）点燃氩气等离子体炬，按仪器要求，分别吸入低标及高标溶液，对仪器进行标准化（即两点法作标准曲线）。求出标准曲线斜率［强度计数/单位浓度（mg·L^－1）］。

3）吸入样品试液，测出待测元素的分析线强度计数，则由计算机计算并显示出待测元素的浓度（mg·L^－1）。可储存或打印。同时测定空白溶液中待测元素浓度，以便校正。

五、数据处理

1）在电脑上调出测定的数据，并查看采集信号时的描迹图，审视数据的可靠性。

2）将可信的数据，扣除空白后，换算至固体样品中待测元素含量，用％或mg·g^－1表示。

六、注意事项

1）铅酸电池板材的组成往往很复杂，各元素的含量变化大。当样品中Sb和Bi含量高时，试液易变混浊。必须对酸度作适当调整，可稍调高酸度或加少量HCl，亦可多加些酒石酸。注意，酒石酸应在称样后就加入，若待试液混浊后再加，就不起作用了。

2）待测元素的分析线必须精选，应选用那些无干扰或干扰较轻的谱线，强度与待测元素含量相适应（含量高时可选强度较弱的谱线），在检测器上有良好响应的谱线。开机后，可先吸入试液，对待测元素谱线轮廓进行扫描，查看干扰情况，确定最佳采集信号及扣背景的位置。

七、思考题

1.与经典的原子发射光谱分析相比，ICP光谱法有哪些优点？

2.ICP炬的中心通道是怎样形成的？它在分析上有何意义？

3.选择待测元素的分析线应考虑哪些因素？

八、实验拓展

将上述样品分解后的试液，用原子吸收分光光度计测定其中的Ca和Cu含量，并对两种方法的分析结果及方法的优缺点进行比较，以加深对两种方法的理解。

九、附录

IRIS Intrepid Duo ICP光谱仪

IRIS Intrepid Duo ICP光谱仪是美国热电（Thermo Electron）公司于2002年生产的全谱直读型仪器，见图5－20。它采用水平炬构型。采集信号以水平观测为主，辅以垂直观测。双向观测拓宽了分析的线性范围。分光系统采用中阶梯光栅，辅以高质量的石英棱镜，对入射光进行二维交叉色散，得到全谱图。选用高级次光谱线作分析线，分辨率高，抗干扰能力强。光电转换检测器采用固体成像电荷注入式器件（CID），灵敏度高，覆盖谱线波长范围宽。

图5-20　IRIS Intrepid Duo ICP光谱仪

该仪器能检测元素周期表中绝大多数元素，多数元素的检出限可达ppb级。此外，多元素同时测定功能使该仪器分析样品速度快、效率高。若配以自动进样系统及网络传输功能，则更节省人力。

（1）结构及性能指标

该仪器主要由等离子体光源、进样系统、分光系统和检测器等部分组成。

1）电感耦合等离子体光源。由高频发生器、负载线圈及石英炬管等组成。

高频（简称RF）发生器是它激式，由石英晶体振荡控频。其功能是将50Hz的市电变频至27.12MHz输入负载线圈，RF功率为750～1 500W连续可调。

负载线圈由表面镀银的细铜管绕3圈制成。当输入高频电流后，便产生强大的高频电磁场。使用时内通纯水冷却。

炬管由3层石英同心管组成，置于负载线圈中心位置，如图5－21所示。氩气分三路通入炬管。第一路由切线方向进入，流经外管与中管之间夹层，称等离子体工作气流，流量为15L·min^－1。它沿切线方向引入，同时起到冷却炬管的作用。第二路亦由切线方向进入，流经中管和内管之间夹层，称辅助气流，流量为0～1.5L·min^－1。当开通上述两路气流后，在高频电磁场作用下，启动点火线圈，打出电火花，点燃ICP炬。第三路称样品气或载气，气压为15～45psi（1.03×10⁵～3.10×10⁵ Pa）连续可调。载气先通入雾化器，使之吸入并雾化样品试液。然后，载气携带着样品气溶胶通过炬管内管，由管尖喷出，进入ICP炬中心通道，形成原子发射光谱。

图5-21　石英炬管及ICP炬

2）进样系统。由蠕动泵、同心型雾化器及旋流雾化室组成。泵为四通道，转速0～200r·min^－1连续可调。雾化器的溶液提升量约2～3mL·min^－1。

3）分光系统。由入射狭缝、准直镜、石英棱镜、中阶梯光栅、聚焦镜等组成，密封在一个光室内，见图5－22。恒温35℃，并通入氩气驱除空气，形成惰性气氛。

棱镜及光栅组成二维分光，焦距381mm。中阶梯光栅刻线52.6条·mm^－1，闪耀角64.1°，棱镜顶角19°。

仪器测量波长范围165～1 000nm，分辨率在200nm处为0.005nm。

图5-22　分光系统光路图

4）检测器。现代光学仪器多采用“固体成像器件”代替光电倍增管，作为光电转换检测器。它是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器。目前较成熟的主要是电荷注入器件（CID）和电荷耦合器件（CCD），详见第二章2.3节。这类器件具有光电效应的量子效率高、在低温下使用暗电流小、线性范围宽（可达10⁷～10⁹）、检测速度快、体积小等优点。

该仪器使用第四代高性能电荷注入检测器（CID38APIC），具有262 144个检测单元，能随机性及非破坏性读取信号，无“溢出”现象。工作温度为－40℃，采用高效半导体致冷。

（2）光谱仪的操作

1）预热。

在测定前4h，先开氩气源，再打开主机电源，使分光系统的密封光室升温至35℃保持恒温，并充氩气驱除空气。这样，仪器才能投入正常使用。

2）测定方法设置。

①开启计算机，仪器自动进行联机及自检。完成后，点击屏幕上的“TEVA”标符，打开仪器的控制软件窗口。

②点击“File”菜单，选“Open”，则显示以前用过的方法名，可点击之，重复使用或修改。若要创建新方法，则选“New”，显示出元素周期表，以供选择待测元素及分析线，每个元素都备有若干条谱线，其相对强度及其他元素的干扰线和干扰强度都能一目了然，可根据样品实际情况选用。选定后，点击“OK”，关闭周期表窗口。

③点击任务栏中“Method”钮，显示出的窗口左边列出多项设置条款，逐一点击进行设置，无特殊需要可用缺省值。标准溶液的浓度应输入。本实验需设置的具体条件见表5－3，设置完毕后，点“Method”菜单中的“Save”，给方法命名后储存。

3）测定。

①启动。开足各路氩气，夹紧蠕动泵夹子，开排风机，点击任务栏中的点火按钮，仪器自动点燃ICP炬，并开泵使雾化系统工作。

②试运行。打开新编的方法窗口，点击“Run”菜单，选“Standard”弹出“标准化”对话框，选择“高标”，吸入待测组分的标准混合液，看各组分的扫描图，对准峰值进行修正。若谱线强度过小，可换线。若无信号，说明照相镜头未对准，可运行工具栏中的“Full Frame”命令，拍全谱，选定所需谱线对光。此外，再运行“高标”，吸入样品试液扫描，看干扰情况并选择合适的背景校正点。若干扰严重应另选线。最后，点击“Done”，结束试运行。

③标准化。在菜单栏上点击标准化图标，重开标准化对话框，分别运行“低标”和“高标”并吸入相应溶液，完成对仪器的标准化。结果存盘。

④吸入未知试液，仪器自动运行清洗及采集信号，计算出试液中待测元素浓度，存盘并显视出来。若不满意可删除，重新测定。

4）关机。

①测定完毕后，依次吸入稀HNO₃及去离子水清洗雾化系统数分钟。然后，点击任务栏中熄火图标，熄灭ICP炬，同时蠕动泵停转，松开泵夹，以免泵管长时间受压而变形。

②在菜单栏上选点“CID温度”，则显示CID的冷却温度变化，待升至室温后，关掉氩气源。

③关闭主机电源，关闭排风机，清除废液，做好清洁工作。打印测定结果，关闭电脑，结束实验。

参考文献

［1］《光谱学与光谱分析》编辑部.ICP光谱分析应用技术.北京：北京大学出版社，1982

［2］陈新坤.电感耦合等离子体光谱法原理和应用.天津：南开大学出版社，1987

［3］陈治江.电感耦合等离子体光谱法测定铅酸蓄电池极板中14种微量元素.化学世界，1990，（6）：267～269

［4］Thermo Electron公司.TEVA软件用户手册及IRIS Intrepid Duo ICP－OES操作手册，2002