除了通过红外光谱表征共价有机框架材料中的原子连接方式外，固体核磁共振作为另外一种被广泛用于固体材料（如沸石、有机聚合物和金属有机骨架材料等）研究的表征手段，也被广泛用于共价有机框架材料的研究。共价有机框架材料中的许多原子（如1H、11B、13C、15N、17O和25Si）具备核自旋，使得这些原子具有核磁共振活性。
固体核磁共振技术（solid state nuclear magnetic resonance， SSNMR）是以固态样品为研究对象的分析技术。在液体样品中，分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用（如化学位移各向异性和偶极偶极相互作用等）平均掉，从而获得高分辨的液体核磁谱图；对于固态样品，分子的快速运动受到限制，化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线增宽严重，因此固体核磁共振技术分辨率相对于液体较低。共价有机框架材料的固体核磁共振分析中常常通过比对共价有机框架材料与原料分子以及参照物分子的谱图，确定对应元素的原子连接方式。
在共价有机框架材料COF-1和COF-5的表征中，Yaghi小组［1］使用11BNMR对起始原料（BDBA），参照物分子（triphenylboroxine和2Phenyl 1，3，2-benzodioxaborole）以及共价有机框架材料（COF-1和COF-5）进行了比较分析（见图5-10）。11BNMR对于硼原子的化学环境和几何环境都非常敏感。两种共价有机框架材料COF-1和COF-5的11BNMR谱图与原料BDBA都不相同，但是与各自对应的参照分子的谱图非常相近。由此可以判断COF-1中硼酸脱水自聚合形成了与triphenylboroxine中相同的B3O3六元环， COF-5中硼酸与临二酚脱水聚合形成BO2C2五元环。
图5-10 COF-1、COF-5、参照物分子及单体BDBA的固体11BNMR谱图［1］
2011年，Wang小组［5］合成了一种共价有机框架材料COF-LZU1，再通过配位反应将Pd（II）引入到共价有机框架材料的孔道中制得Pd／COF-LZU1。Pd／COF-LZU1可以用作非均相催化剂高效的催化Suzuki Miyaura偶联反应。该研究小组使用13CCP／MAS NMR对COF-LZU1、Pd／COF-LZU1、催化过一次反应后的Pd／COF-LZU1以及催化过四次反应后的Pd／COF-LZU1进行了表征和比较（见图5-11）。研究发现，在引入了Pd（II）后，苯环位置的谱图没有发生什么变化，说明在引入了Pd（II）的过程中Pd／COF-LZU1的骨架结构没有发生变化。在Pd／COF-LZU1的谱图中～179和23×10－6处多了两个新的峰，这两个峰分别对应了Pd（OAc）2中羧基和甲基。与未配位的Pd（OAc）2相比，在Pd／COF-LZU1中Pd（OAc）2的羧基峰向高场位移11×10－6。这说明在Pd／COF-LZU1中Pd（OAc）2与COF-LZU1骨架形成了很强的结合作用。从13CCP／MASNMR谱图中还发现，催化过Suzuki Miyaura偶联反应后的Pd／COF-LZU1谱图并没有发生大的变化，说明其原子级别上的结构维持不变。
图5-11 表征和比较［5］
（a）COF-LZU1 （b）Pd／COF-LZU1 （c）催化过一次反应后的Pd／COF-LZU1 （d）催化过四次反应后的Pd／COF-LZU1
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