核磁共振谱

核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）在测定分子结构上起着非常重要的作用。特别是对于碳架上的不同氢原子，通过核磁共振谱可以准确地测定它们的位置及数量。其为分子结构的测定提供了非常重要的信息。

核磁共振是无线电波与处于磁场中的分子内的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。不同的原子核自旋的运动状况不同。核自旋量子数为1/2的核，最适于核磁共振的检测，是目前研究的主要对象。较常见的是1H核磁共振谱和13C核磁共振谱。下面简单介绍1H核磁共振谱。

1.基本原理

1 H核磁共振是以氢核具有核自旋这一特性为基础的。当旋转着的氢核放到磁场中时，根据量子力学计算，其自旋量子数I＝1/2，它的磁矩有两种取向：与外加磁场相同或相反。与磁场同向是较为稳定的取向，能量低；与磁场反相是不稳定的取向，能量高。因此，当质子受到一定的电磁辐射，且辐射的能量等于两种取向的能量差时，质子就可以吸收电磁辐射的能量，从低能态跃迁到高能态。两个能级的能量差与核本身的性质有关，也与所处磁场的磁场强度有关。

理论上，可以把物质放进一个恒定的磁场，逐步改变辐射的频率，然后记下物质所吸收的辐射频率。也可以固定辐射频率而改变磁场强度，一般是用后者。在某一磁场下，质子由低能级向高能级跃迁的能量与辐射能量相匹配时，就可以得到一个信号。

如果一个分子的全部质子所处的电子环境完全相同，它们将在完全相同的磁场强度下吸收，在谱中只有一个信号。由于有机分子中每一类等性质子与其他类型的质子所处的电子环境存在微小的差别，因此能够吸收的磁场强度也有差别，给出若干个信号，就可以得到一张有许多吸收峰谱图。

谱图中的横坐标为磁场强度（或电磁辐射的频率），纵坐标为电磁辐射的吸收强度。根据谱图中的数据，可以了解分子结构的详细信息。

2.核磁谱图的解析

从核磁谱图中可以得到下面一些数据，根据这些数据，可以推断分子的结构。

（1）化学位移。由于不同电子环境的氢核受到不同的屏蔽效应，在核磁共振谱上的不同位置出现吸收峰，这种位置上的差异称为化学位移。

由于各类氢核的共振磁场差别不大，因此不能精确地测出其绝对值，一般以相对数据表示。以某一标准物质（通常用四甲基硅烷为标准，简写成TMS）的峰为原点，测出其他峰与原点的距离，通常用化学位移δ表示

式中，ν试样及νTMS分别代表试样及TMS的共振频率；ν0为操作仪器选用的频率。最常用的表示化学位移的单位是百万分之一（简称ppm^[3]），因此δ以ppm为单位，是一个与磁场强度和电磁辐射强度无关的参数。若把TMS质子的吸收位置定为δ＝0.00，则其他质子的位移多数在TMS左面（处于低场），也有个别处于TMS的右边（处于高场）。

有机化合物分子中各种氢的化学位移值取决于它们的电子环境。如果磁场对质子的作用受到周围电子的屏蔽，质子的共振信号就出现在高场。如果质子受到的是去屏蔽作用，它的共振信号出现在低场。表2-9给出了一些常见基团中质子的化学位移。根据核磁谱图中各个吸收峰的化学位移，可以判断出该分子中所含的氢的种类。

表2-9　常见基团中质子的化学位移

（2）峰面积。核磁共振信号的强度是通过吸收峰的大小显示出来的，而核磁共振信号中的每组峰的峰面积与产生这组信号的质子数呈正比。如果把各组峰的面积进行比较，就能确定各类型质子的相对数目。

（3）信号的裂分。如果使用高分辨率的仪器，谱图中相应于同一化学位移处的峰往往会变成多重峰。这是由于核磁之间的相互作用引起能级的裂分产生的。这种相互作用称为自旋-自旋偶合，由此而产生的谱线的精细结构称为自旋-自旋偶合裂分。

只有在相邻不等性的质子间才能有自旋-自旋偶合裂分。有时离得较远的不等性质子也有耦合，特别是有π键插入的时候。所谓不等性的质子，是指电子环境不同的质子，也就是谱图上化学位移不同的质子。

如果某一组等性质子与另一类型的质子的n个等性质子偶合，该质子的吸收峰裂分为n＋1重峰；如果某一组等性质子分别与两种类型的质子偶合，该质子的吸收峰裂分为（n＋1）（n′＋1）重峰。

解析核磁图谱的大致程序是：

①根据峰面积求出每组峰所代表的质子数。

②根据化学位移值确定官能团。

③将图谱信息与推断的分子结构进行核对：

·氢的种类数应等于峰的组数；

·各类氢的数目应与各组峰的面积成正比；

·一种基团与相邻基团的位置关系应与各组峰的裂分数相对应。

【注释】

[1]1mmHg＝133.322 4Pa。

[2]1Å＝0.1 nm＝10-10 m。

[3]ppm＝10-6。