材料的表面改性技术

3.6　材料的表面改性技术

表面改性技术（或称表面改性处理）的主要目的是对材料的表面进行特殊的强化或某些功能处理，以提高表面硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性，或提高零件的装饰性，或改变表面的电、磁性能等。表面改性技术一般不改变基体材料的成分或组织，前述表面淬火和化学热处理根据其工艺特点也可归入此类。

3.6.1　高能束表面改性

高能束表面处理技术是指将具有高能量密度（1　012～1　013W/m²）的能源（如激光、电子束和离子束等），施加到材料表面，使之发生物理、化学变化，获得特殊性能的方法。它可对工件表面进行选择性的表面处理，能量利用率高，加热速度快，工件表面至内部温度梯度大，可以很快的速度自冷淬火，同时工件变形小，生产效率高。

1.激光表面处理

激光表面处理除前述的激光表面淬火应用外，还有激光表面合金化与熔覆、激光上釉、激光冲击硬化淬火等。

激光表面合金化是应用激光束将合金化粉末和基材一起熔化后迅速凝固，在表面获得合金层的方法。主要用于提高基体材料的耐磨性、耐蚀性和耐热性，并可降低材料成本。例如对钢铁材料表面通过激光合金化加入较贵重的Cr、CO、Ni等元素，用于发动机阀座和活塞环、涡轮叶片等零件。

激光表面熔覆是应用激光束将预先涂覆在材料表面的涂层与基体表面一起熔化后迅速凝固，得到成分与涂层基本一致的熔覆层的方法。激光表面熔覆与激光表面合金化的不同在于:激光表面合金化是使添加的合金元素和基材表面全部混合，得到新的合金层；而激光表面熔覆是预覆层全部熔化而基体表面微熔，熔覆合金层的成分基本不变，只是与基材结合处受到稀释。表面覆层通常是钨铬钴耐热耐磨合金，可应用于阀座、涡轮叶片、活塞环、铝合金零件等。

激光上釉是利用激光功率密度大、停留加热时间短的特点，使材料表面基体迅速熔化和重铸，从而得到晶粒极细的组织，达到提高耐磨性和耐蚀性的目的。这种方法可以用来消除表面缺陷或提高电化学覆层的完整性，可应用于涡轮叶片的改性，获得超硬覆层和高性能成分的表面层。

激光冲击硬化淬火为利用激光功率密度极大和以极短时间冲击在金属表面上时，表面立即气化而产生极大的冲击波，在冲击波的作用下使材料表面产生加工硬化的方法。

2.电子束表面技术

当高速电子束照射到金属表面时，电子能深入金属表面一定深度，与基体金属的原子核及电子发生作用，所传递的能量立即以热能形式传给金属表层原子，从而使被处理金属的表层迅速升到高温。这与激光加热有所不同，激光加热时被处理的金属表面吸收光子能量，激光并未穿过金属表面。因此，电子束加热的深度和尺寸比激光大。

此外，相对激光加热而言，电子束表面强化还有设备功率稳定，输出功率比激光大，热电转换效率高，工件表面不需特殊处理（而激光表面淬火时工件表面常要先进行“黑化”处理，以提高对激光的吸收率），成本较低等特点。其缺点是大多要求在真空下工作。

电子束表面技术应用场合同激光表面处理基本类似。

3.6.2　电镀及化学镀

1.电镀

电镀槽中的电解液是镀层金属的盐溶液，以金属或经过表面处理的部分非金属工件为阴极，镀层金属为阳极，通入直流电，在工件表面沉积上欲镀的金属，获得耐蚀、耐磨或具有其他功能的表面层，这种工艺方法称电镀。采用这种方法还可修复报废的零件。镀层材料可以是Cr、Ni、Cu、Sn、Pb、Au、Ag、Zn等，其中镀铬主要用于装饰性镀层和耐蚀、耐磨镀层。近年来还发展了合金镀层（如Cr－C、Ni－P、Sn－Co、Cu－Pb等）及复合电镀（如Ni－SiC、Cr－ZrO₂、Au－BN等）。此外，还有一种电镀方法称为刷镀，由包裹着吸水纤维的不溶性阳极镀笔蘸取镀液，在阴极工件上来回擦动而电镀，操作类似刷漆，用于单件或工件的修复，特别方便有效。

2.化学镀

化学镀是把被镀工件浸入含有镀层金属盐类的水溶液中，经氧化还原反应在工件表面沉积形成镀层的方法。工艺参数有溶液成分、pH值和反应温度。可用于镀Ni、Cu、Au、Co、Ag等，其中化学镀镍及其合金因在抗蚀性、硬度、焊接性、磁性、装饰性及镀层均匀性等方面性能优越而得到越来越多的应用。近年来，化学镀还应用于塑料，使之产生导电层和表面合金化，既美观又实用，能保护塑料免受溶剂的浸蚀，并且耐磨。

此外，还有一种属于物理原理的浸镀（或热镀），其工作原理为将熔点高的被镀金属工件浸入熔点低的熔融镀层金属液中，取出后在工件表面附着（凝固）一层固态金属层，主要用于防蚀。如把钢板、钢带和型钢热浸Zn，形成防腐蚀涂层；薄钢板浸Sn和电镀Sn具有同样的性能，用于食品包装、制作容器及装饰等；浸Al可提高钢的耐热性、耐蚀性和抗氧化性。

3.6.3　气相沉积技术

将金属、合金或化合物放于真空室中，以各种物理方法使其蒸发，使这些气相原子、离子或分子沉积在工件表面的工艺方法称为物理气相沉积（PVD），按蒸发机理的不同，PVD法又分真空蒸镀、阴极溅射和离子镀三大类。

将含有沉积元素的一种或几种已被气化的化合物、单质气体，使其在热基体（工件）表面产生化学反应而形成沉积薄膜的工艺方法称为化学气相沉积（CVD），由气相反应的激发方式不同，也分多种类型，但热化学气相沉积应用最广。PVD法与CVD法的特点如表3－5所示。

表3－5　PVD和CVD的基本特点比较

续表

近年来各种刃具、模具成功地应用了PVD法，在刃具、模具表面得到高硬度的灰色的TiC、金色的TiN等的单涂层或多涂层，硬度高达2　000HV，提高了耐磨性，具有抗黏着性，使用寿命可提高数倍。此外，也可用金属蒸镀法在聚合物表面形成Al涂层等。

3.6.4　热喷涂技术

热喷涂是将金属或非金属材料粉末（或丝材）熔化并用高速气流喷涂在工件表面形成覆层（一般为0.13～5mm）的工艺方法，常用的有火焰喷涂（用氧－乙炔火焰加热，半熔化粉末用压缩空气喷射）、等离子喷涂（将粉末送入含Ar、He、H₂、N₂等气体的等离子枪内，加热微熔并喷射）、爆炸喷涂（氧－乙炔气体爆炸，将粉末熔化并喷涂在工件表面）和电弧喷涂（由喷涂材料制成的两电极丝间产生电弧来熔化成液滴，由压缩空气喷涂）等。喷涂用的材料有Al、Pb、Zn、Sn、Ni、Cu、Fe等金属及其合金，氧化物、氮化物、碳化物等无机物及塑料等有机物。随着喷涂技术的发展，除金属表面外，对陶瓷、塑料等工件也可用喷涂覆层进行表面强化，以提高表面的耐蚀性、耐热性和耐磨性等，也可用于修复、装饰、隔热、绝缘等。

3.6.5　化学转化膜技术

通过化学或电化学手段使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法称为化学转化膜技术。该方法可在工件表面自身形成各种非金属覆盖层。

1.发黑处理

将钢铁工件浸入含苛性钠、亚硝酸钠等的温热溶液中，使表面形成均匀致密的氧化膜（Fe₃O₄）。这层氧化膜可呈黑色、蓝黑色、红棕色、棕褐色等，厚度为0.6～1.5μm，此膜经浸油、皂化或重铬酸盐液钝化处理后，具有防锈作用，且增加光泽，已广泛用于机械零件、精密仪表和军械制造。

2.磷化处理

将钢铁工件浸入含锰、锌、铁的磷酸盐溶液中，在表面形成不溶于水的磷酸盐多孔薄膜如Fe₃（PO₄）₂、FeHPO₄等，从浅灰色到深灰色，厚3～50μm，呈吸附、耐蚀、减摩、绝缘的特征。磷化处理主要作为油漆的底层，以及挤压、冷拉钢材的表面润滑层等。

3.阳极氧化

在酸性电解液中，把金属工件作为阳极进行电解，因阳极表面析出氧而在工件表面形成氧化膜。铝合金的阳极氧化膜呈多孔的蜂窝状结构，利于涂饰、黏结及染色；另外，该膜还具有一定耐磨性、耐蚀性、耐热性及电绝缘性，且与基体结合力强。

4.不锈钢酸性浴氧化着色法

该着色法的大致过程是:先用碱或洗涤剂等脱脂，在酸性液中进行化学或电化学抛光，浸入含铬酐、重铬酸钾、偏钒酸钠的硫酸热溶液中进行氧化。随时间的不同，氧化膜厚度从0.2μm增加到0.4μm，在光的干涉下可显示出蓝色、金色、红色、绿色等，再在铬酐与硫酸的热电解液中作电解坚膜处理（工件接阴极，阳极用铅板），最后再置于1%质量分数的硅酸盐水溶液中煮几分钟作孔隙封闭而成。彩色不锈钢色彩艳丽、柔和，色调自然并经久耐用，已广泛用于高层建筑、家用电器、体育用品、车辆、仪表、精密机械等。用不锈钢外装饰的大楼，随着太阳光入射角的变化，从早到晚可以显示多种颜色的连续变化和交相辉映。

3.6.6　表面形变强化

把冷变形强化用于提高金属材料的表面性能，成为提高工件疲劳强度、延长使用寿命的重要工艺措施。目前，常用的有喷丸、滚压和内孔挤压等表面形变强化工艺。以喷丸强化为例，它是将高速运动的弹丸流（直径为0.2～1.2mm的铸铁丸、钢丸或玻璃丸）连续向零件喷射，使表面层产生极为强烈的塑性变形与加工硬化。此强化层内组织结构细密，又具有表面残余压应力，使零件具有高的疲劳强度，并可清除表面氧化皮。表面形变强化工艺已广泛用于弹簧、齿轮、链条、叶片、火车车轴、飞机零件等，特别适用于有缺口的零件、零件的截面变化处、圆角、沟槽及焊缝区等部位的强化。

除上述表面改性技术外，还有非金属涂覆和挂衬，其原理为在工件表面形成有机物或无机物薄层，以提高耐蚀性、耐磨性、装饰性及产生特定光、电功能等。一般层薄时称为涂覆，层厚时称为挂衬。其方法有陶瓷涂覆（如涂覆Al₂O₃、Cr₂O₃等）、玻璃挂衬（即搪瓷）、塑料挂衬（如用火焰喷涂法或静电喷涂法将聚乙烯涂于金属表面，提高金属零件的减摩性和耐蚀性），以及广泛用于防腐、装饰的涂料涂装等。