微晶玻璃的晶化过程

10.2.2　微晶玻璃的晶化过程

原始玻璃在微晶化热处理转变成微晶玻璃的过程中，其相变行为是极其复杂的，一般包括以下几个阶段。

(1)液相分离

在多数能形成微晶玻璃的系统中都会发生液相分离，而且往往作为相变的第一阶段。在某些系统中，在熔体冷却时已经发生分相，而在多数系统中需要重新加热才能分相。液相分离对玻璃随后的成核与晶体生长及其转变都有非常明显的影响，可以在很大程度上改变相同组分和同种晶相的微晶玻璃的性能。

(2)初晶相的成核

微晶玻璃成核多数是非均匀成核，即需要添加一定的晶核剂。在液相分离的情况下，晶核剂可在分散相内部形成，也可在分散相与连续相的界面上形成。

(3)亚稳晶相的成核与生长

随着温度的升高或热处理时间的延长，玻璃发生亚稳晶相的成核与生长。一般情况下，亚稳晶相就是初晶相，但可以是由初晶相转变而来的。它们一般不是原始玻璃在相图上的成分点的晶相。

(4)向稳定相的转化

继续升高温度，得到所希望的最终晶相。稳定的最终晶相是由于玻璃的继续析出和亚稳晶相的相互作用、分解、脱溶以及同质异晶转变而形成的。

从热力学角度看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较高的内能，因此，它总是具有降低内能向晶态转变的趋势，在一定条件下可以转变为多晶体。但从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，黏度的快速增长抑制了晶核的形成和长大，使其来不及转化为晶态。但当将玻璃升温到一定温度时，玻璃内就有可能发生质点迁移和结构调整。我们把使某些组成的玻璃自玻璃态转化到结晶态的受控析晶过程称为玻璃的晶化。微晶玻璃就是利用玻璃在热力学上的有利条件，而又充分克服其在动力学上的不利条件，通过控制析晶制得的。

控制析晶的主要手段是通过分阶段热处理。Tamman认为影响玻璃结晶的两个主要因素是成核速度与晶体生长速度，这可以利用玻璃成核速度曲线与晶体生长速度曲线表示，如图10.29所示。

析晶过程受晶核形成速度和晶体生长速度两个因素控制。这两条速度曲线都是先随过冷度增大而增大，经过一个极大值后又逐渐减小，并且两者之间存在一定重叠。为了获得大量微小晶体，必须使两者最大值对应温度之间相隔适当的间距。

玻璃晶化一般分为两个阶段。

(1)成核阶段

将玻璃从室温升温到成核温度保温一段时间，以保证玻璃内有足够数量的晶核析出。成核过程分为均匀成核和非均匀成核。

(2)晶体生长阶段

稳定的晶核形成后，在适当的过冷度和过饱和度下，熔体中的原子或原子团向界面迁移，到达适当的生长位置时晶体长大。晶体生长速度取决于物质扩散到晶核工业表面的速度和物质加入晶体结构的速度，而界面的性质对于结晶形态和动力学有决定性的影响。

图10.29　黏性液体的均匀成核速度与晶体生长速度

1.玻璃的成核

晶体的成核包括均匀成核(Homogeneous nucleation)和非均匀成核(Heterogeneous nucleation)。均匀成核工业是指在宏观均匀的玻璃中，在无外来物参与下的成核过程。非均匀成核是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位成核的过程。从非均匀成核的理论与实践可知，晶核剂的引入可促进玻璃在过冷状态下的晶体成核，这也正是当前玻璃研究者在制备微晶玻璃时大多引入晶核剂的原因。

(1)均匀成核

在均匀成核情况下，一相中形成另一相晶核时，晶相内质点的规则排列时系统的体积自由能ΔG_V减小，同时新相的界面使系统界面自由能ΔG₀增加。成核过程的能量变化为:

式中:γ为两相间的界面能;ΔH_V为单位体积的熔解热; T₀为熔点; T为过冷温度;ΔG*为液相转变成晶相时体积自由能变化(每摩尔); V_m为微晶相摩尔体积。

由上式可以看出，玻璃的过冷度越大，即系统的过饱和度越大，晶核形成功越小。Becker、Frenkel推出均匀成核的速度方程为:

式中: A为常数，Q为质点穿过黏性熔体时的扩散活化能。该式表明，当过冷度很小时，ΔG^*很大，成核速度I很小;随着温度降低，一直到ΔG^*大小可与Q相比时，I最大;继续冷却，ΔG^*与Q相比可以忽略不计，I又减小。

(2)非均匀成核

非均匀成核是指有异质晶核存在时主相成核容易得多的现象。异质晶核的作用是减小主相晶核表面张力，从而降低成核所需势垒。此时晶核形成功为:

其中:

可见非均匀成核并不能改变液相与晶相之间的体积自由能ΔG_V，也不能改变扩散自由能Q，因此其催化表面的作用取决于衬底－熔体－析出物质交接处的接触角θ。

Turnbull和Vonnegut考虑扩散活化能的影响，对公式(10.2)进行修改，提出非均匀成核I表达式为:

从式中可知，当θ=180°时，f(θ)=1，式(10.5)就变成了式(10.2)，不能发生非均匀成核。对于任何接触角θ小于180°的情况，在异质表面上形成晶核的自由能势垒都比均匀成核小。另外，Fletoher的研究表明，除了θ角，基底表面曲率也是影响非均匀成核的一个重要因素。

(3)晶核剂对玻璃成核的作用

从非均匀成核的理论可知，晶核剂的引入可促进玻璃在过冷状态下的晶体成核与生长，也是微晶玻璃控制晶化的重要手段之一。实用的晶核剂一般分为金属晶核剂和化合物晶核剂两类。

①金属晶核剂

包括金、银、铜、铂、镍等。金属晶核剂首先是以化合物的形式被引入玻璃配料中，当玻璃在高温时，它们以离子状态存在于玻璃熔体中。如果玻璃中存在诸如氧化锡这类化合物，它们一方面起到增加金属晶核剂溶解度的作用，一方面还起到还原作用而导致金属原子的形成。在冷却或重新加热过程中，金属原子聚集到一定的大小，通过与被诱导晶相互润湿或晶体各参数相近的外延生长，起到诱导成核作用。有铜、金、银等原子为晶核剂的微晶玻璃，诱导成核作用也可通过紫外辐射来达到目的。

②氧化物晶核剂

包括TiO₂、ZrO₂、P₂O₅以及一些具有多种价态的金属氧化物(如Fe₂ O₃)，它们在高温时易溶于硅酸盐熔体，但难溶于二氧化硅，其配位数较高且阴离子场强大，容易在加热处理过程中从硅酸盐网络中析出，导致结晶或分相。

③氟化物

氟化物是很好的乳浊剂，常用的氟化物包括NaF、CaF₂、Na₃ AlF₅、Na₂ SiF₆和MgF₂等。现在，NaF作为晶核剂的主要作用被认为是F^－取代非桥氧O^2－，玻璃结构被削弱，从而降低玻璃黏度以提高晶体的成核与生长速度。玻璃中的水对玻璃核化也起到一定作用，其机理是通过对玻璃结构的削弱作用，使玻璃黏度降低促进成核。有时候，将两种或多种晶核剂混合使用，能够取得良好的效果。如:金属硫化物与硒化物配合使用被证明是一种极有价值的晶核剂。

McMillan在总结了对非均匀成核的分析以后，认为决定一个晶核剂效力有两个重要标准:(1)晶核剂与初晶相之间的界面能必须小;(2)晶体结构必须十分相似，以便使其低指数晶面的错配度不大于15%。

2.晶体生长

晶体生长的模式有多种，无论哪一种形式，决定晶体生长的都是如下两个因素:(1)不规则的玻璃网络结构能够重新排列成将要生成晶体的周期性晶格的速度;(2)在析晶过程中，所释放能量从晶体——玻璃界面上导走的速度。

高温时，结晶热难以导走，生长速度较低，随着温度的降低晶体生长速度提高。而在低温时，较高的黏度妨碍了晶体生长速度的提高，所以随温度降低晶体生长速度减慢。因此，在某一温度下出现一个极大值。由于晶体生长与成核是两个不同的过程，所以极大值对应的温度也不同，一般晶体生长最大速度所对应的温度要比成核高。

根据对晶体/熔体界面性质的不同认识，在描述玻璃中晶体生长模式时，一般采用三种标准式:螺旋位错模式、连续生长模式和两维表面成核生长模式。

Uhlmann将许多文献给出的玻璃结晶速度的定量计算公式进行总结，得到玻璃结晶线速度KG为:

式中: C为比例系数，ΔH_S为熔化热。可见，结晶线速度与过冷度ΔH成正比，而与η成反比。该式描述的晶体生长，认为其单个原子附着到晶体表面的任何位置的几率是相同的，而实际上不会如此，因此该式存在不定局限性。

Uhlmann及其以前研究都是将核化和晶体生长分开考虑，而实际上在一定温度范围内成核与生长是同时存在的。Johnson和Mehl给出了这种情况下的结晶速度表达式:

式中: X_t是在时间t由液相状变为晶相的百分数，U是晶体生长速度，I是晶核形成速度。

J-M方程给出了在晶体的成核与生长同时发生时，液体转变为晶体的体积百分数与成核速度、生长速度和时间的关系，是玻璃析晶动力学研究的重要依据。

3.析晶动力学

玻璃转变是一个动力学过程，但在重加热过程中玻璃结构的调整、成核和析晶会在宏观上表现为吸热或放热效应，利用玻璃发生变化时产生的热效应可以对玻璃特征温度和析晶动力学进行研究。

差热分析(DTA)是一种常用的研究晶态/非晶态转变的量热分析方法，广泛应用于玻璃热性能和析晶动力学研究。利用DTA技术可以获得玻璃在重加热过程中的一些特征温度，如玻璃转变温度T_g，析晶温度T_x、析晶峰温度T_p和熔化温度T_m等衡量玻璃热稳定性的指标;也可以根据不同升温速率下的差热分析结果，对玻璃的析晶动力学进行研究，获得玻璃的一些析晶动力学参数，从而可以对玻璃的热稳定进行综合评价和比较。

根据差热分析(DTA)结果，可以从不同的角度和根据不同的指标来判定玻璃的稳定性，也可以从不同的角度和根据不同的指标来判定玻璃的析晶活化能及晶化指数。根据DTA测量结果可以获得玻璃的特征温度，通常根据这些特征温度计算出各种指标来对玻璃热稳定性或析晶动力进行评价。在衡量玻璃热稳定性时常用的指标是ΔT、Hurby参数H_r、权重稳定参数H'和Saad－Paulain参数S等。衡量析晶动力学的常用指标是ΔT、玻璃转变温度T_g、析晶温度T_x、析晶峰温度T_p等。

ΔT为析晶起始温度T_x与玻璃转变温度T_g的差值(ΔT= T_x－T_g)，是最常用的指标，ΔT越大的玻璃成玻璃性能越好，即具有较好的热稳定性。Hurby参数H_r考虑了玻璃熔点的因素，通常表示为:

式中: T₁可以以熔点温度T_m来代替;权重稳定参数H和Saad—Paulain参数S表达式分别为:

以上这些指标考虑了玻璃各不同的转变温度，这些指标越大越好。

另外，胡丽丽等提出用析晶峰温度T_p时的动力学析晶参数k(T_P)来判断玻璃的热稳定性:

k(T_p)越小，玻璃越稳定;相反，k(T_p)越大，玻璃越容易析晶。

除可以根据DTA获得上述指标外，DTA还常用来对玻璃的析晶动力学进行研究，根据不同升温速率下的T_P值，可求得玻璃析晶过程中的激活能E和频率因子ν，E和ν根据Kissinger方程以ln(/α)对1/T_P绘图求得，方程表示为:

式中:α为升温速率; R为通用气体常数。

一般认为玻璃的析晶活化能越小，玻璃越容易析晶，析晶活化能越大，玻璃越不容易析晶。