玻璃化转变及非晶态固体的制备

第二节　玻璃化转变及非晶态固体的制备

大量孤立的原子集合体体积V随着温度T降低，逐步达到相互聚集，形成原子集合体凝聚成固体液体，进一步降温，直到形成固体。首先在沸腾温度处，气体凝聚成液体。

接着，继续降温冷却，使液体的体积以连续方式减小，当温度降低至一定程度，发生液态一固态的转变。液体可以经过两种方式达到固化：①不连续地达到晶体；②连续地达到非晶态固体（玻璃）。由液体一晶体的转变是晶态固体体积突然收缩，V（T）曲线上表现出不连续性，这种转变发生在冷却速率足够低的情况下。反之，若冷却速率足够高，物质来不及协调原子位形以适应温度的变化，这些原子便会被“冻结”在十分确定的位置上，这便是形成非晶态固体的条件。

大多数物质的路径达到固相：在经过Tf时没有发生相变，仍保持液相直到孔，即玻璃化温度附近的狭小温区内才发生液体→玻璃转变。这种转变称为玻璃化转变。

为什么系统在T_g温度上发生玻璃化转变？这是凝聚态物理学中的难题之一，至今没有十分满意的玻璃化转变的理论。

一些实验表明，如果系统平均冷却速率dT/dt不同，则观察到玻璃化转变温度瓦将发生移动。这表明温度变化速率与系统中原子复原的动力学过程之间有着相互影响。这是属于动力学的原因，目前还没有很好的理论来阐明这些实验现象。

非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其自由能比相应的晶体要高，并在一定条件下有转变成晶体的可能。非晶态的形成和制造，实质上是使物质在冷却过程中如何避免转变为晶体而形成非晶体的问题。制备非晶态固体的方法很多，最常见的方法是液相急冷法和气相沉积法。液相急冷法是制备各种非晶态金属和合金的主要方法，并已进入工业化生产阶段。

它的基本思想是将金属或合金加热熔融成液态，然后以足够高的冷却速度，使其降温通过Tf至疋之间温区所需的时问如此之短Et＜r（T），以致不能发生晶化。并且通过孔后淬火到温度足够低，即T比T_g低很多，这样避开晶化而形成非晶态。典型的做法是，将熔化的金属液体喷向正在高速转动（每分钟2000～10000转）的一对轧辊表面，该表面保持冷却状态（室温或以下）。

液态金属由于急冷而形成非晶态薄膜，厚度约几十微米，温度在1ms内下降约1000K，即dT/dt～10^－6K/s。这样制备的薄膜以每分钟1～2km的速率抛离转子，成为连续的薄带。

气相沉积法将材料作为蒸发源，使其原子或分子形成蒸汽流，在真空中撞击冷底板，当原子到达底板时，如果条件恰当，在它们能迁移到晶体位形之前，其热能已被取走，它们就会被淬火成非晶态结构。用此法只能制备薄膜，厚度从几十纳米到微米量级。近年新发展的高速溅射法，可制备出几毫米厚的样品。根据离解和沉积方式的不同，气相沉积法又可分为溅射法、真空蒸发沉积法、电解和化学沉积法，以及辉光放电分解法等。

近年来发展了激光加热法和离子注入法，使材料表面形成非晶态。激光加热法是通过适当选择激光波长，使光能量在材料表面薄层（约10nm）内被吸收。

因有足够大能量注入很小的体积中，足以使它熔化，同讨又被周围原子迅速淬火而形成非晶态。用这种方法可达到极高的冷却速率10⁹～10¹⁵K/s，已被应用于在合金表面形成非晶态的耐蚀层。离子注入法是将金属和非金属元素的离子注入材料表面，也是探索形成新型非晶态表面层的一种方法。