离子晶格与晶格能

4.2　离子晶格与晶格能

在离子晶体中，晶格的结点上交替地排列着阳离子和阴离子。例如，NaCl晶体晶格的结点上交替地排列着Na⁺和Cl^－，如图4.2所示。图4.2(a)是NaCl晶体的晶胞，图4.2(b)为表示NaCl晶体结构常用的示意图。Na⁺和Cl^－都可分别近似地看成电场为球形对称的点电荷。阳、阴离子通过静电作用力结合而形成了离子键。离子晶体中离子键的强度可用晶体的晶格能来衡量。

晶格能是在0K、1个标准压力下，将1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时所需的能量。从静电吸引理论可得出晶格能的理论计算公式。

根据库仑定律，两个相距为r的阳离子、阴离子之间的吸引能为

图4.2　NaCl晶体的结构

式中: Z₁ e和Z₂ e分别表示阳离子和阴离子所带的电荷。因此，吸引能量随着阳、阴离子间距离的减少而增大，其相应的变化情况如图4.3中下方虚线曲线所示。但是，当阳、阴离子逐渐接近时，它们的核外电子云之间的泡利不相容斥力也逐步明显，图4.3中上方的点画线表示出排斥能量随阳、阴离子间距离减小而迅速增加。排斥能可以用下式近似地表示

即排斥能与r的n次方成反比。式中B和n均为常数。n为玻恩指数，其数值大小与离子的电子层结构有关，列于表4.3中。

图4.3　NaCl中阳阴离子相互作用的能量和离子间距离的关系

表4.3　玻恩指数(n)数值大小

当阳、阴离子属于不同类型时，n则取其平均值，如NaCl的n为8。

综上所述，一对阳、阴离子间的势能为:

由于阳、阴离子间的吸引能量和排斥能量随离子间距而变化，在一定条件下，矛盾的双方能达到暂时的、相对的统一和平衡。

从图4.3中可以看到，阳、阴离子吸引和排斥的综合能量曲线(实线)上有一能量最低点，对应于此点的r，就是离子晶体中阳、阴离子间的平衡距离r₀。NaCl的r₀= 2.819。在此条件下，阳离子和阴离子之间的吸引力和排斥力达到了平衡，晶体相对地最稳定。此时

将B代入，即可得出一对正负离子在平衡距离r₀时所具有的势能为

对于1克式量的一般二元型离子晶体的总势能则为

而晶格能为

式中: N₀是阿伏伽德罗常数; A为马德伦常数，它与离子晶体的结构类型有关。一些常见二元型离子晶体的马德伦常数列于表4.4。

晶格能计算公式可用实验证实，现阶段国内外主要是根据热力学原理，利用反应热、汽化热等实测数据和赫斯(Hess)定律求出。例如下述MgO晶格能的求法:

这个方法称为波恩－哈伯循环。表4.5是一些卤化物离子晶格能，是根据晶格能理论计算值和实验测定值的比较得来的。总的来说，理论和实际还是比较符合的。

表4.4　二元型离子晶体的马德伦常数

表4.5　理论计算和实验测定的晶格能比较

离子晶体的晶格能愈大，则其硬度和熔点愈大，表4.6中给出的数据可以说明上述关系。但是，只有在结构类型相同和没有变形的情况下，熔化温度才能随晶格能的增大而升高。

表4.6　离子晶格能与硬度和熔点的关系