市售的有机溶剂有工业纯、化学纯和分析纯等各种规格。在有机合成中，通常根据反应特性来选择适宜规格的溶剂，以便使反应顺利进行而又不浪费试剂。但对某些反应来说，对溶剂的纯度要求特别高，即使只有微量有机杂质和痕量水的存在，常常对反应速度和产率也会产生很大的影响，这时就须对溶剂进行纯化。此外，在合成中如需用大量纯度较高的有机溶剂，考虑到分析纯试剂价格高昂，也常常用工业级的普通溶剂自行精制后供实验室使用。
1.乙醇
由于乙醇和水能形成共沸物，故工业乙醇的质量分数为95.6%，其中水的质量分数为4.4%。为了制得纯度较高的乙醇，在实验室中用工业乙醇与氧化钙长时间回流加热，使乙醇中水与氧化钙作用，生成不挥发的氢氧化钙来除去水分。这样制得的乙醇质量分数可达99.5%，通常称为无水乙醇。如需高度干燥的乙醇，可用金属镁或金属钠将制得的无水乙醇或者用分析纯的无水乙醇（质量分数不少于99.5%）进一步处理制得绝对乙醇。
或
在用金属钠处理时，由于生成的氢氧化钠和乙醇之间存在平衡，使醇中水不能完全除去，因而必须加入邻苯二甲酸二乙酯或丁二酸二乙酯，通过皂化反应除去反应中生成的氢氧化钠。
（1）无水乙醇（质量分数为99.5%）的制备：在250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL 95%乙醇和25 g生石灰，用塞子塞住瓶口，放置用于下次实验。
下次实验时，拔去塞子，装上回流冷凝管，其上端接一氧化钙干燥管。在水浴上加热回流2 h，稍冷后，拆去回流冷凝管，改成蒸馏装置。用水浴加热，蒸去前馏分，再用已称量的干燥瓶作接收器，蒸馏至几乎无液滴流出为止。立即用空心塞塞住无水乙醇的瓶口，称重，计算回收率。
（2）绝对乙醇（质量分数99.9%）的制备：
①用金属镁制备。在100 mL圆底烧瓶中放入0.3 g干燥的镁条（或镁屑），10 mL 99.5%乙醇和几小粒碘，用热水浴温热（注意此时不要振摇）回流，不久镁在碘的周围发生反应，观察到碘棕色减退，镁周围变浑浊，并伴随着氢气的放出。随着反应的扩大，碘的颜色逐渐消失，有时反应可以相当激烈。待反应稍缓和后，继续加热使镁基本上反应完毕。然后加入40 mL 99.5%乙醇和几粒沸石，加热回流0.5 h。改成蒸馏装置。之后操作同（1）。
②用金属钠制备。在100 mL圆底烧瓶中放入1 g金属钠和50 mL 99.5%乙醇，加入几粒沸石，加热回流0.5 h，然后加入2 g邻苯二甲酸二乙酯，再回流10 min。之后操作同（1）。
附注：
（1）本实验中所用仪器必须绝对干燥。由于无水乙醇具有很强的吸水性，故操作过程中和存放时必须防止水分侵入。
（2）如用空心塞，就必须用手巾纸将瓶口生石灰擦去，否则不易打开。
（3）若不放置，则可适当延长回流时间。
（4）金属钠的称量和处理见附录七。
2.甲醇
工业甲醇中的主要杂质是水（0.5%～1.0%）和丙酮（0.1%）。由于甲醇和水不能形成共沸物，故可用高效精馏柱将少量水除去，通过这样精制的甲醇质量分数可达99.5%。假如需要除去甲醇中所含少量丙酮，可以应用下面方法：
将500 mL工业甲醇、25 mL呋喃甲醛和60 mL 10%氢氧化钠溶液加热回流6～12 h，然后用分馏柱分馏出无丙酮的甲醇（95%）。呋喃甲醛和丙酮生成树脂状物留在瓶内。
制取高度干燥的甲醇，可将精制得到的99.5%甲醇或分析纯甲醇用镁处理（见绝对乙醇的制备）。
纯甲醇的沸点为64.96℃；折射率
为1.328 8；相对密度为0.791 4。
附注：
甲醇对视神经有较大的毒害作用，处理时应避免吸入大量蒸气，故操作最好在通风橱中进行。
3.乙醚
普通乙醚中含有少量水和乙醇，在保存乙醚期间，由于与空气接触和光的照射，通常除了上述杂质外，还有二乙基过氧化物（C2H5）2O2。这对于要求用无水乙醚作溶剂的反应（如Grignard反应），不仅影响反应，且易发生危险。因此，在制备无水乙醚时，首先需检验有无过氧化物存在，为此，取少量乙醚与等体积的2%碘化钾溶液，再加入几滴稀盐酸一起振摇，振摇后的溶液若能使淀粉显蓝色，即证明有过氧化物存在。此时应按下述步骤处理：
在分液漏斗中加入普通乙醚，再加入相当于乙醚体积1/5的新配制的硫酸亚铁溶液，剧烈摇动后分去水层。醚层在干燥瓶中用无水氯化钙干燥，间隙振摇，放置24 h，这样可除去大部分水和乙醇。蒸馏收集34℃～35℃馏分，在收集瓶中压入钠丝，然后用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住，或者在木塞中插入一端拉成毛细管的玻璃管，这样可以使产生的气体逸出，并可防止潮气侵入。放置24 h以上，待乙醚中残留的痕量水和乙醇转化为氢氧化钠和乙醇钠后，才能使用。
附注：
（1）硫酸亚铁溶液的配制：在55 mL水中加入3 mL浓硫酸，然后加入30 g硫酸亚铁，溶液必须在使用时配制，如放置过久，易氧化变质。
（2）乙醚沸点低，极易挥发，严禁用明火加热，可用事先准备好的热水浴加热，或者用变压器调节的电热锅加热。尾气出口通入水槽，以免乙醚蒸气散发到空气中。由于乙醚蒸气比空气密度大（约为空气的2.5倍），容易聚集在桌面附近或低洼处。当空气中含有1.85%～36.5%的乙醚蒸气时，遇火即会发生燃烧爆炸，因此在蒸馏过程中必须严格遵守操作规程。
4.四氢呋喃
四氢呋喃常常在Grignard反应和氢化铝锂的还原中用来代替乙醚作溶剂。普通的四氢呋喃中含有少量的水和过氧化物。如果有过氧化物存在，必须按乙醚中所述方法用硫酸亚铁溶液洗涤。然后用无水硫酸钙或固体氢氧化钾干燥。干燥后的四氢呋喃与氢化铝锂（通常500 mL四氢呋喃加2 g氢化铝锂）在隔绝潮气下加热回流1～2 h。蒸馏收集65℃～66℃的馏分。
纯四氢呋喃的沸点为67（64.5）℃；折射率
为1.405 0；相对密度为0.889 2。
附注：
曾有过报道，含过氧化物的THF用固体氢氧化钾或用浓氢氧化钾溶液处理时，可能会发生爆炸。
5.二氧六环
在500mL二氧六环中加入7mL浓盐酸和50mL水，在通风橱中加热回流12 h，回流时缓慢地将氮气通入溶液以除去乙醛。待溶液冷却后，加入粒状氢氧化钾直至不再溶解。分去水层，在有机层中再加入粒状氢氧化钾振摇除去痕量水。将有机层放入干燥的圆底烧瓶中，加入金属钠加热回流10～12 h，使金属钠最终保持光亮，如果不是这样，可以再加入金属钠，以同样方式处理。最后蒸馏收集101℃馏分。
6.氯仿
普通用的氯仿中含有质量分数为1%的乙醇，这是为了防止氯仿分解为有毒的光气，作为稳定剂加入氯仿中的。为了除去乙醇，可将氯仿与为其一半体积的水在分液漏斗中振荡数次，然后分出下层氯仿，用无水氯化钙或无水碳酸钾干燥。
另一种提纯法是将氯仿与少量浓硫酸一起振摇数次。每500 mL氯仿约用25 mL硫酸洗涤，分去酸层后，用水洗涤，干燥后蒸馏。
注意：除去乙醇的无水氯仿必须保存在棕色瓶中，并放于柜中，以免在光的照射下产生光气。氯仿绝对不能用金属钠来干燥，否则会发生爆炸。
7.二氯甲烷
使用二氯甲烷比氯仿安全，因此常常用它来代替氯仿作为比水重的物质的萃取介质。普通的二氯甲烷一般都能直接作萃取剂用。如需纯化，可用5%的碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水氯化钙干燥，蒸馏收集40℃～41℃的馏分。
8.丙酮
普通丙酮中常含有少量水及甲醇、乙醛等还原性杂质，分析纯的丙酮中即使有机杂质已少于0.1%，水的质量分数仍达1%。它的纯化采用如下方法：
在500 mL丙酮中加入2～3 g高锰酸钾加热回流，以除去少量还原性杂质。若高锰酸钾紫色很快消失，则需再加入少量高锰酸钾继续回流，直至紫色不再消失为止。蒸出丙酮，然后用无水碳酸钾和无水碳酸钙干燥，蒸馏收集56℃～57℃馏分。
9.二甲亚砜（DMSO）
二甲亚砜是能与水互溶的高极性非质子溶剂，因而广泛用作有机反应和光谱分析的试剂。它易吸潮，常压蒸馏时还会有些分解。若要制备无水二甲亚砜，可以用活性氧化铝、氧化钡或硫酸钙干燥过夜。然后滤去干燥剂，在减压下蒸馏收集（75℃～76℃）/12 mmHg或（85℃～87℃）/20 mmHg的馏分，放入分子筛储存待用。
纯二甲亚砜的沸点为189℃；折射率
为1.477 0；相对密度为1.101 4。
10.N，N-二甲基甲酰胺（DM F）
普通的N，N-二甲基甲酰胺中含有少量的水、胺和甲醛等杂质。在常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。若有酸或碱存在时，分解加快，如用固体氢氧化钾或氢氧化钠干燥数小时，会发生部分分解。因此它的提纯最好使用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥。然后减压蒸馏收集76℃/39 mmHg的馏分。精制后的N，N-二甲基甲酰胺最好放入分子筛后保存。
纯的N，N-二甲基甲酰胺沸点为149℃～156℃；折射率
为1.430 5；相对密度为0.941 7。
11.吡啶
分析纯吡啶的纯度大于99.5%，已可供一般使用。如要制得无水吡啶，可与粒状氢氧化钠一起加热回流，然后在隔绝潮气下蒸馏。无水吡啶吸水性很强，最好将精制后的吡啶放入粒状氢氧化钾保存。
附注：
吡啶具有恶臭，全部操作必须在通风橱中进行，尾气出口通入水槽。
12.石油醚
石油醚是低相对分子质量的烃类混合物，常用的有沸程为30℃～60℃、60℃～90℃和90℃～120℃等规格。石油醚中主要成分为戊烷、己烷和庚烷。此外，还有少量不饱和烃（主要为芳香烃）。为了除去这些杂质，通常采用如下方法提纯：
在分液漏斗中将石油醚用其体积分数为10%的浓硫酸振摇2～3次，除去大部分不饱和烃。然后在10%硫酸中配制成的高锰酸钾饱和溶液洗涤，直至水层中紫色不再消失为止。再用水洗涤，经无水氯化钙干燥后蒸馏。若需要绝对干燥的石油醚，则可压入钠丝（见乙醚纯化）。
13.苯
分析纯的苯通常可供直接使用。假如需要无水苯，则可用无水氯化钙干燥过夜，过滤后，压入钠丝（见乙醚）。普通苯中噻吩（沸点84℃）为主要杂质，为了制得无水无噻吩苯，可用下列方法精制：
在分液漏斗中将苯与相当于苯体积分数10%的浓硫酸一起振摇，弃去底层酸液，再加入新的浓硫酸，这样重复操作直至酸层呈现无色或淡黄色，且检验无噻吩存在为止。苯层依次用水、10%碳酸钠溶液、水洗涤，经氯化钙干燥后蒸馏，收集80℃的馏分，压入钠丝（见乙醚）保存待用。
噻吩的检验：取5滴苯于小试管中，加入5滴浓硫酸及1～2滴1%靛红的浓硫酸溶液，振摇片刻，如呈墨绿色或蓝色，则表示有噻吩存在。
纯苯的沸点为80.1℃；折射率
为1.501 1；相对密度为0.878 65。
14.乙酸乙酯
分析纯的乙酸乙酯质量分数为99.5%，可供一般使用。工业乙酸乙酯质量分数为95%～98%，含有少量水、乙醇和乙酸，可用下列方法提纯：
于1 000 mL乙酸乙酯中加入100 mL乙酸酐和10滴浓硫酸，加热回流4 h，以除去水和乙醇。然后进行分馏，收集76℃～77℃的馏分，馏分用20～30 g无水碳酸钾振荡，过滤后再蒸馏。收集产物沸点为77℃，纯度达99.7%。
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