重结晶（recrystallization）是分离提纯固体有机化合物的一种方法。从有机反应中分离出来的固体有机化合物通常是不纯的，其中常夹杂一些反应副产物、未反应的原料及催化剂等，纯化的方法通常是用合适的溶剂进行重结晶。
1.重结晶的基本原理
固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有着密切的关系。一般是温度升高，溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时或加入不良溶剂，由于溶解度下降，溶液变成过饱和溶液而析出结晶。在这一过程中，固体有机物所夹杂的杂质，或在此溶剂中不溶或溶解度很小，可以通过过滤除去；或是在此溶剂中的溶解度很大，留在结晶的母液中，从而达到提纯的目的。
2.溶剂的选择
在进行重结晶时，溶剂的选择是非常重要的，直接关系到产品的质量、操作的难易，以及经济效益的好坏。选择溶剂时必须考虑以下几个条件：
（1）不与被提纯物质发生化学反应。
（2）在不同温度，被提纯物质在溶剂中的溶解度相差较大，温度升高，溶解度增加；温度降低，溶解度很小。
（3）对杂质的溶解度非常大（结晶后留在母液中），或者非常小（可以过滤除去）。
（4）容易挥发，易于结晶分离除去。
（5）能给出较好的晶形。
（6）无毒或毒性很小，便于操作，价格低廉。
常用于重结晶的溶剂见表2-4。
表2-4 常用于重结晶的溶剂
在重结晶时，应该知道哪一种溶剂最合适及物质在该溶剂中的溶解度。可以通过查阅手册或其他文献来确定，若查不到，可通过实验来决定。其方法是：
取0.1g待结晶物质的粉末于一个小试管中，用滴管逐滴加入，不断振荡，待加入的溶剂约为1mL时，注意观察是否溶解，若不溶，可小心加热至沸腾（防止溶剂着火！）。若此物质在1mL冷的或温热的溶剂中已全部溶解，则此溶剂不适用。如果该溶剂不溶于1mL沸腾溶剂中，则继续加热，并分批加入溶剂，每次加入0.5 mL并加热至沸。若加入溶剂量达到4mL，而物质仍然不能全溶，则此溶剂不适用。如果该物质能够溶解在1～4mL沸腾溶剂中，则将试管冷却，观察结晶析出情况。若结晶不能析出，则该溶剂也不适用。若结晶能正常析出，还要注意结晶的回收率，应当选择回收率较好的溶剂。
若找不到合适的单一溶剂，可选用混合溶剂。所谓混合溶剂，就是把对被结晶物质溶解度很大的（称为良溶剂）和溶解度很小（称为不良溶剂）而又能互溶的两种溶剂混合起来，从而获得良好的溶解性能。常用的混合溶剂有：乙醇和水、丙酮和水、乙酸和水、乙醇和乙醚、苯和石油醚、乙醚和丙酮等。
3.实验操作
（1）溶解脱色。首先根据所选用的溶剂选择适当的装置及热源。一般选用锥形瓶作为重结晶的容器。如果是易挥发的溶剂，则还应该在锥形瓶的上面加回流冷凝管。容器的大小根据所需溶剂的体积而定，如图2-20所示。
将待结晶物质置于锥形瓶中，加入较需要量稍少的溶剂，加热至微沸。若未完全溶解，可再逐次添加溶剂。每次加溶剂后，均需再加热至沸，直至物质完全溶解。为避免热过滤时有固体析出，需再多加20%左右的溶剂。在这一过程中，应特别注意：是否有不溶杂质存在，以免加入过多溶剂；被结晶物质是否在溶解前有熔化现象，而使加入的溶剂量过少。如果含有有色物质，则在全部溶解后，再加入过量20%溶剂，稍冷后加入少量活性炭（固体的1%～5%，用量太多会吸附一些被纯化的物质），再加热煮沸5～10min。注意：不能将活性炭加入正在沸腾的溶液中。
（2）趁热过滤。被结晶物质溶于热的溶剂中，经脱色后，要进行过滤，以除去吸附了有色杂质的活性炭和不溶性的杂质。为了避免在过滤时溶液冷却，结晶析出，造成操作困难和产品损失，必须使过滤尽可能快地完成，同时设法保持滤液的温度，称为热过滤。热过滤的方法有两种：一种是常压过滤，另一种是减压过滤。
在进行常压过滤时，一般选用颈短而粗的漏斗。在热过滤以前，要把漏斗预热或使用热水漏斗过滤，如图2-21所示。
图2-20 重结晶的装置图
图2-21 热过滤装置
（a）短颈漏斗；（b）热水漏斗
使用热过滤漏斗时，先在金属漏斗夹层内加水，将过滤用玻璃漏斗放在金属漏斗内，然后在侧管处加热。如果用易燃溶剂，在过滤前务必将火熄灭。
热过滤时，滤纸应妥帖地放置于漏斗中，过滤开始前，先用少量热溶剂湿润滤纸，以免干滤纸吸收溶液中的溶剂。漏斗下用锥形瓶接收（仅在用水作溶剂时才能用烧杯接收），并使漏斗紧贴住瓶颈壁。将待过滤的溶液沿玻璃棒小心倒入漏斗中，全部滤毕后，用少量热溶剂洗一下滤纸，把滤纸上的少量结晶洗下去。如果滤纸上的结晶较多，需用刮刀将结晶刮回原来的瓶中，再用适量溶剂溶解过滤。把盛有溶液的锥形瓶用洁净的塞子塞住，放置冷却结晶。
减压热过滤的特点是过滤快，但遇到沸点较低的溶剂，会因减压而使热溶剂沸腾挥发，导致溶液的浓度改变，使结晶过早析出。
减压抽滤使用布氏漏斗，如图2-22所示。所用滤纸大小应和布氏漏斗的底部恰好合适。减压抽紧滤纸后，迅速将热溶液倒入布氏漏斗中，在过滤的过程中，漏斗里应一直保持较多的溶液。在未过滤完以前不要抽干，也不要使压力降得过低，防止溶剂被抽走。
图2-22 减压热过滤装置
（3）冷却结晶。把滤液放在冷水浴中迅速冷却并搅拌，则得到很小颗粒的晶体。小晶体由于表面积较大，吸附其表面的杂质较多。如果要得到均匀而较大的晶体，可将滤液在室温或保温下静置，使之缓慢冷却。
有时滤液形成过饱和溶液而不析出晶体，在这种情况下，可用玻璃棒摩擦器壁，使溶质分子成定向排列，而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易。或者加少许晶种，使晶体迅速形成。
有时被结晶物质呈油状物析出，油状物长期放置也可以固化，但往往含有较多杂质，纯度不高。这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解，然后慢慢冷却。当油状物析出时，应剧烈搅拌，使油状物均匀分散而固化，这样包含的母液就大大减少。但最好是重新选择溶剂，从而得到晶形较好的产物。
（4）过滤。为把结晶从母液中分离出来，通常采用布氏漏斗进行抽气过滤。布氏漏斗中的滤纸要比漏斗内径略小，使其紧贴于漏斗的底壁。在抽滤前先用少量溶剂把滤纸润湿吸紧，防止吸滤时固体从滤纸边吸入瓶中。用玻璃棒将容器中的液体和晶体分批倒入漏斗中进行抽滤。如果结晶容器中还有较多的固体，则需要打开安全瓶活塞，用吸滤瓶中的滤液洗出容器中的晶体，再按前述方法滤出。关闭水泵前先打开安全瓶的活塞通大气，将抽滤瓶与水泵间断开，防止水倒流入吸滤瓶中。
布氏漏斗中的晶体用溶剂洗涤，除去结晶表面存在的母液；为减少溶解损失，溶剂用量应尽可能少。洗涤时先要将抽气暂时停止，在晶体表面加少量溶剂，用玻璃棒小心搅动，但不要使滤纸松动或弄破，使所有晶体都润湿。静止一会儿后，再进行抽气。在抽气的同时，用干净的玻璃塞挤压晶体。一般重复洗涤1～2次。
如果重结晶的溶剂沸点较高，在用原溶剂洗涤一次后，可用低沸点溶剂（不良溶剂）洗涤，以使最后的产品容易干燥（此溶剂必须与原溶剂互溶而对晶体不溶或微溶）。
如果母液中的溶质较多，可将母液浓缩，回收一部分纯度较低的晶体，再进行重结晶。
（5）结晶的干燥。抽滤后得到的晶体吸附了少量溶剂，必须干燥后才能进行测熔点、定性及定量分析和波谱分析，以免影响鉴定。固体样品的干燥方法通常有以下几种。
空气晾干：将抽干的晶体放在表面皿上铺开晾干，上面用滤纸盖上，以防污染，在室温下放置几天后，就彻底干燥了。
烘干：对热稳定的化合物可以在低于其熔点的温度下用红外灯、蒸汽浴或烘箱等烘干。因存在一些溶剂，晶体可能在较其熔点低的温度下熔融，所以必须注意控制温度并经常翻动晶体。
4.混合溶剂重结晶
用混合溶剂重结晶时，可以先将两种溶剂按比例混合好，再按单一溶剂操作。也可以按如下方法操作：
（1）按照选择溶剂的方法，试出混合溶剂各自量的比例；
（2）将被重结晶物质加热溶解于适量的良溶剂中；
（3）如果有颜色，加入活性炭脱色；
（4）趁热过滤，除去不溶性杂质或活性炭；
（5）用滴管逐滴加入热的不良溶剂，直至出现混浊，且不再消失为止；
（6）再加热使其澄清，若不澄清，可再加极少量的良溶剂，使其刚好澄清；
（7）将此热溶液在室温下放置，冷却析出结晶。
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