极谱波的类型与极谱波方程

通过上述讨论，我们对极谱波有了一定的了解。实际上，极谱波只是一个总称，根据形成极谱波的体系不同，通常有不同的类型。不同类型的极谱波，又有着各自特征的电流－电位曲线，通常将这类曲线称为极化曲线；而将极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式称为极谱波方程。

10．3．1 极谱波的类型

1．可逆波与不可逆波

可逆波与不可逆波是按电极反应的可逆性来划分的。其根本区别在于电极反应是否存在明显的过电位，即是否表现出电化学极化。由图10－12可见，曲线1是可逆波，曲线2相对于曲线1表现出明显的过电位，是不可逆波。可逆波与不可逆波的半波电位之差，表示不可逆电极过程中所需的过电位（η）。

图10－12 可逆波与不可逆波

对于可逆波，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度所控制。对于不可逆波，当电位不够负时 （图10－12极谱波的底部AB段），电极反应的速度很慢，没有明显的电流通过；电位逐渐向更负的方向增加时，过电位逐渐被克服，电极反应的速度增加，电流随之而增加，如波的BC段；电极电位足够负时，过电位完全被克服，电极反应的速度变得很快，形成完全的浓差极化，到达极限电流 （极谱波的CD段）。一般在极谱波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，而在极谱波的中部，电流既受电极反应速度也受扩散速度控制；达到极限电流时，完全受扩散速度控制。

电极过程可逆性的区分并不是绝对的。一般认为，电极反应速率常数ks大于2×10－2cm／s为可逆，小于3×10－5cm／s为不可逆，而介于两者之间为准可逆或部分可逆。

2．还原波 （阴极波）和氧化波 （阳极波）

按电极反应的氧化或还原过程，极谱波可分为还原波 （阴极波）和氧化波 （阳极波）。还原波即溶液中的氧化态物质在电极上还原时所得到的极谱波，如图10－13中的曲线1。氧化波即溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极谱波，如图10－13中的曲线2。当同时存在氧化态物质的还原和还原态物质的氧化时，得到如图10－13中的曲线3所示的极谱波，称为综合波或阴－阳极连波。

对可逆波来讲，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同（如图10－13中的曲线1和2所示）。但对不可逆波来讲，由于还原过程的过电位为负值，氧化过程的过电位为正值，其还原波与氧化波的半波电位就不同。例如电极反应Ti4＋＋e－═══Ti3＋，在饱和酒石酸介质中是可逆波，其还原与氧化波的半波电位都是－0．42 V；而在盐酸介质中是不可逆波，其还原与氧化波的半波电位分别是－0．81 V和－0．14 V。

图10－13 阴极波、阳极波与阴－阳极连波

3．简单金属离子极谱波、络合物极谱波和有机化合物极谱波

按进行电极反应的物质划分，通常有简单金属离子极谱波、络合物极谱波和有机化合物极谱波。

（1）简单金属离子极谱波

简单金属离子 （即水合离子）的还原波通常有以下三种形式：

①在滴汞电极上生成汞齐：

如：

②以金属状态沉积在滴汞电极上：

如：

③均相氧化－还原反应：

如：

（2）络合物极谱波

当金属离子形成较稳定的络离子时，其络合物的电极反应可表示为：

如：

（3）有机化合物极谱波

许多有机物都具有电活性，如卤代化合物、羰基化合物、有机酸以及含氮和含氧有机化合物等，它们在滴汞电极上氧化还原产生极谱波。有机物的电极反应通常都有氢离子参与。极谱波的特点是大多数为不可逆波。值得一提的是，许多有机化合物不溶于水，需要在有机溶剂 （或与水的混合液）中进行测定，这时需要加入无机盐类 （如锂盐、季胺盐等）作为支持电解质来传导电流。有机化合物的电极反应可表示为：

如：

10．3．2 极谱波方程

极谱波是电流与电位的关系曲线，不同反应类型的极谱波具有不同的极谱波方程。

1．简单金属离子的极谱波方程

金属水合离子发生下列可逆的电极反应：

Mn＋＋ne－＋ g H ═══M（Hg）

其可逆极谱波方程为：

2．络合物的极谱波方程

对于络合物在滴汞电极上的还原：

其极谱波方程为：

式中，EΘ为式Mn＋＋ne－＋ g H ═══M（Hg）的标准电极电位，Kc为络合物的不稳定常数，DMX p为络离子在溶液中的扩散系数，cx为络合剂的浓度 （其浓度远大于Mn＋的浓度，可视为一恒定值），p是配位数。

当i＝时，络合物还原的极谱波半波电位为：

则：

在一定的实验条件下，从上述络合物极谱波方程式可求得p，n或Kc。

从上面络合物还原的极谱波半波电位的式子可以看出，络离子的半波电位比简单金属离子的要负；络离子愈稳定 （Kc愈小），或络合物浓度愈大，则半波电位愈负。所以在极谱分析中，常常用络合的方法来使半波电位发生移动，以消除干扰。

10．3．3 偶联化学反应的极谱波

偶联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有化学反应的发生，其电流大小不是由扩散控制，而是由电极表面液层中的化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波为动力波。根据化学反应的偶联特征，可以将其分为三种类型：

①化学反应先行于电极反应：

②化学反应后行于电极反应：

③化学反应平行于电极反应：

上述三类反应又分别称为CE过程、EC过程和EC′过程。EC过程和EC′过程所产生的极谱波通常称为催化波或平行催化波，它在电化学分析中有着广泛的应用。对于这类催化波，可以认为物质A（称为催化剂）在电极上的浓度没有发生变化，消耗的是物质C。物质C能在电极上还原，但具有很高的过电位，在物质A还原时，它不能在电极上被还原。同时，它具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质B而再生出物质A，从而形成循环。常用的物质C有过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。

正是这种EC′的循环过程，使得电极上消耗的物质A及时得到补充，极谱波的极限电流增大，故称 “催化”波，其灵敏度一般达10－6～10－8mol／L，有时可达10－10mol／L。催化电流的公式为：

式中，c A及c C分别为被测物A及氧化剂C在溶液中的浓度，k为化学反应速率常数。由上式可见，催化电流由偶联的化学反应速率常数所控制。而且，当氧化剂C的浓度一定时，催化电流大小与被测物A的浓度成正比，这是物质定量的依据。

CE过程和EC过程常用于电化学反应机理研究，一般在相关专著中会有详细的讨论。