单扫描示波极谱法和交流极谱法

10．6．1 单扫描示波极谱法

单扫描示波极谱法 （single sweep polarography）是在一个滴汞生成后期，在电解池两级上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流－电压曲线。单扫描示波极谱仪的工作原理如图10－17所示。

图10－17 单扫描示波极谱仪工作原理图

由极化电压发生器产生的锯齿波脉冲扫描电压，通过测量电阻R加到极谱电解池的两电极上，并经放大后同时加到示波器的水平偏向板上。产生的极谱电流经过R产生电压降后，后者通过放大后加到示波器的垂直偏向板上。示波器的水平轴代表施加的极化电压，垂直轴代表极谱电流。因此，在示波器上可以直接观察到极谱波形图，如图10－18所示，图中ic为电容电流，ip为峰电流。

图10－18 极化电压施加方式及对应的极谱波形图

由于极化电压是在滴汞生成后期，电极表面变化率较小时施加于电解池的两个电极上的，且施加极化电压的速率很快，通常约为0．25 V／s（经典极谱法一般是0．005 V／s），电极表面的离子迅速还原，产生很大的瞬时极谱电流；又由于电极周围的离子来不及扩散到电极表面，使扩散层加厚，导致极谱电流又迅速下降。因此单扫描示波极谱图呈峰形。25℃时，还原波和氧化波的峰电位Ep（m V）与经典极谱波的半波电位E1／2之间的关系分别为：

可逆波的峰电流ip与被测物质浓度的关系为：

不可逆波为：

式中：k′和k″是比例常数，在25℃时的滴汞电极的k′＝2．29×105，k″＝2．56×105；v＝d V／dt，是施加极化电压的速率，单位为V／s；c是被测物质浓度，单位为mol／m L；ip是电流，单位为μA。

单扫描示波极谱法的特点：

①极谱波是峰形。通过前期电流补偿方法可以消除前还原物质对后还原物质波的干扰，一般情况下可允许前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100～1000倍，可分辨电位相差为50 m V的两个极谱波。而经典极谱法的前还原物质的浓度只要比后还原物质的大5～10倍，就会使后还原物质的测定变得困难。

③单扫描示波极谱法是在d A／dt变化较小的滴汞生长后期快速施加极化电压的，因此，有利于减小因滴汞电极面积变化而引起的电容电流，也有利于加快分析速度。

10．6．2 交流极谱法

交流极谱法 （AC polarography）是在经典直流极谱线性扫描电压上叠加一个小振幅、低频正弦交流电压，然后测量电解池的交流电流信号，此混合信号经电容滤掉直流成分后被放大、整流、滤波，并直接记录下来得到的交流极谱波。

在交流极谱中，直流分压在达到分解电压之前，叠加的交流电压不会使被测物还原；当达到极限扩散电流之后，由于此时电流完全由扩散控制，叠加的交流电压也不会改变极限扩散电流；当交流电压叠加于经典直流极谱曲线的突变区时，叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小或大些，即产生所谓的交流极谱峰。

交流极谱波的峰电位Ep与经典极谱波的半波电位E1／2相同，峰电流ip为：

式中，A为电极面积 （cm2），ΔU为交流电压振幅 （m V），ω为所加交流电的角频率。

交流极谱波的特点是极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40 m V的两个极谱波；交流极谱波可克服氧波干扰 （交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波）；电容电流较大 （交流电压使汞滴表面和溶液间的电双层迅速充放电），与单扫描极谱相比，其检出限未获改善；交流极谱波采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，相较于单扫描极谱检出限大大降低。