方波极谱法和脉冲极谱法

10．5．1 方波极谱法

方波极谱法 （square－wave polarography）是从经典极谱法发展起来的。在方波极谱中，如经典极谱法那样，向电解池中均匀而缓慢地加入直流电压时，同时叠加一低频率（一般为225 Hz）小振幅 （10～30 m V）的交流方形波电压。因此通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流－直流电压曲线，可以进行定量分析。

1．方法原理

图10－14所示为方波极谱法消除电容电流的原理。图10－14（a）所示为所叠加的方波交流电压，当方波电压叠加在缓慢变化的直流电压上时，通过电解池的电流既有直流成分又有交流成分。当两者分开后进行放大，利用仪器中特殊的时间开关，在每一次加入方波电压之后等待一段时间，直到充电电流减至很小数值时记录电解电流，从而达到消除充电电流的目的。因为充电电流在方波形成初期虽然较大，但衰减很快，当它衰减至接近于零时，电解电流还有相当大的数值。这时所测量的电流几乎全为电解电流。如图10－14（c）所示，阴影部分代表消除充电电流之后的电解电流。

图10－14 方波极谱法消除电容电流的原理

在进行方波极谱分析时，如果采用连续方波电压作为极化电压，并且在每一个方波电压改变方向前记录信号，则可以得到连续方波极谱曲线。如果采用断续方波电压作极化电压，即在每滴汞生长到某一个预定时间后，再加上方波电压，并记录信号，则得到台阶状断续方波极谱曲线，这样可以避免由于汞滴表面积的变化而带来的锯齿状振荡的影响，使极谱图形更便于测量。

2．方波极谱法的特点

方波极谱法主要有以下几个特点：

①方波极谱法的灵敏度很高，一般可达10－8～10－7mol／L，对于电极反应部分可逆的物质，其灵敏度也可以达到10－6mol／L左右。

②当有2万倍先还原物质存在时，能测定微量的析出电位较负的物质。

③分析过程简化。物质在某种底液中本来是可逆电极反应，但由于方波极谱极化速率很快，而成为不可逆的反应。因此，待测溶液中存有干扰物质时，可选择底液使其成为不可逆反应，这样可以免去事先分离的手续，大大缩短了分析过程。

此外，在实验工作中应注意如下几点：

①底液浓度一般要大于0．2 mol／L，以保证电解池具有较小的内阻，使充电电流有较小的时间常数。

②由于灵敏度高，因此要求分析试剂、蒸馏水及汞中杂质要小于10－9～10－8mol／L，必要时需进行试剂的提纯工作。

③底液中不应存在毛细管活性物质，因为它们在方波电压变化过程中会产生吸附和解吸附的过程，使充电电流不断变化，这会在电路上产生不能被消除的充电电流。

④毛细管内径要小于0．05 mm，因为毛细管内径过粗，会在方波电压突然改变时引起毛细管口处汞滴的形状突变，溶液可能进入毛细管，引起电流的不稳定，常称之为毛细管噪声。

10．5．2 脉冲极谱法

如前所述，方波极谱法基本上消除了电容电流，把灵敏度提高到10－7mol／L以上。但是它也存在着一些缺陷，如易受毛细管噪声的影响；为保证溶液内阻小，需要支持电解质的浓度很大等。为了克服方波极谱法的缺点，进一步提高灵敏度和分辨率，在方波极谱法的基础上，Barker于1960年提出了脉冲极谱法 （pulse polarography）。脉冲极谱法也是在直流电压上叠加方波，但方波频率较低，且叠加方式不同。在方波极谱法中，方波是连续的；而脉冲极谱法是在每一滴汞的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱法 （normal pulse polarography）和微分脉冲极谱法 （differential pulse polarography）。

1．常规脉冲极谱法

常规脉冲极谱是在每一汞滴生长到一定时间 （约2～4 s）后，在一个恒定的直流电压Ui上叠加一个振幅随时间呈线性增长的矩形脉冲电压 （如图10－15（a）所示）。加入脉冲电压使电压突然跃至U，并持续一段短暂时间 （一般为40～80 ms），U已达到能使被测物质发生电极反应、产生电解电流的数值，同时也有电容电流和毛细管噪声等背景电流的存在。在脉冲末期某一时刻，各种背景电流都已衰减并趋近于零 （一般在脉冲电压结束前20 ms），此时开始测量电解电流，可以尽量减少或消除电容电流等的干扰。常规脉冲极谱法的灵敏度是直流极谱法的7倍。

脉冲结束后，外加电压又恢复到Ui，开始下一个周期。每个周期外加电压保持在Ui的时间、加脉冲电压的时间、测量电流的时间及汞滴的滴落时间都完全相同，仅脉冲电压较前一周期的振幅随时间呈线性增长 （约数毫伏），如图10－15（a）所示。汞滴上电流－时间曲线如10－15（b）所示。

采用这种形式的脉冲电压，每一个脉冲提供的电解电流都是受扩散过程所控制的扩散电流。因此，脉冲极谱波得到与直流极谱波类似的台阶形曲线，如图10－15（c）所示。可通过测量平台的波高进行定量分析。

图10－15 常见脉冲极谱

（a）激发信号 （b）汞滴上电流－时间关系 （c）常规脉冲极谱波

2．微分脉冲极谱法

微分脉冲极谱法是在滴汞电极每一汞滴生长到一定时刻 （一般1 s或2 s）后，在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压 （脉冲电压的振幅可选择范围为2～100 m V），脉冲持续时间与常规脉冲极谱法相似（一般为40～80 ms），如图10－16（a）所示。

微分脉冲极谱记录电流的方法是，在每滴汞生长期间记录两次电流，一次是在施加脉冲前20 ms（只有电容电流ic）和脉冲结束前20 ms的瞬间 （电容电流ic＋电解电流），取两次记录电流值的差值 （Δi）作为所得的电流数据，如图10－16（b）所示。

在未达分解电压之前和到达极限电流之后，脉冲电压的叠加不会使电解电流发生显著变化，即Δi都很小。而在直流极谱曲线陡峭部分 （E1／2附近）时，Δi很大，最终形成峰形曲线，如图10－16（c）所示。

图10－16 微分脉冲极谱

（a）激发信号 （b）汞滴上电流－时间关系 （c）微分脉冲极谱波

由于微分脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减最大时测量，因此该法的灵敏度很高，检出限可达10－8mol／L。