射线本质及其波谱

X射线既是电磁波又是粒子，并具有连续辐射和特征辐射的波谱特征，它与X射线的产生过程及机理有关。常规X射线衍射分析方法，是基于特征X射线电磁波理论而建立的。

7.2.1 X射线本质

1）波动性

X射线和无线电波、可见光、紫外线、γ射线等，本质上同属电磁波（电磁辐射），只不过彼此占据不同的波长范围而已。X射线波长很短，为10-8～10-10cm，在电磁波谱中它与紫外线及γ射线相搭接，如图7-1所示。

图7-1 电 磁 波 谱

电磁波是一种横波，由交替变化的电场和磁场组成。设E为电场强度矢量，H为磁场强度矢量，如图7-2所示，这两个矢量总是以相同的周相，在两个相互垂直的平面内做周期振动。电磁波的传播方向与矢量E和H的振动方向垂直，传播速度等于光速。

图7-2 电 磁 波

在最简单的情况下，电磁波具有正弦波的性质，此时在空间任意位置x及时间t时的电场强度Ex，t和磁场强度Hx，t可表示为

Ex，t=E0sin［2π（x／λ-νt）］，Hx，t=H0sin［2π（x／λ-νt）］（7 1）

式中，E0及H0分别为电场及磁场的振幅，λ及ν分别为电磁波的波长及频率。

在X射线衍射分析中，所记录的是电场强度矢量起作用的物理效应。因此，以后只讨论这一矢量强度的变化，而不再提及磁场强度矢量。

2）粒子性

X射线同可见光、紫外线以及与电子、中子、质子等基本粒子一样，具有波粒二象性，也就是说，它们既具有波动的属性，同时又具有粒子的属性，只不过在某些场合（例如X射线衍射效应）主要地表现出波动的特性，而在另外一些场合则主要地表现出粒子的特性。描写X射线波动性质的物理量为频率ν和波长λ，描述其粒子特性的则是光量子能量ε和动量P。这些物理量之间遵循爱因斯坦关系式，即

ε=hν=hc／λ，P=h／λ（7-2）

式中，h=6.626×l0-34J·s为普朗克常数，c≈3×108m／s为光速。

在单位时间内，X射线通过垂直于其传播方向的单位截面之能量大小称为强度，常用的单位是J·cm-2·s-1。以波动形式描述，强度与波的振幅平方成正比。按粒子形式表达，强度则是通过单位截面的光量子流率。空间任意一点处，波的强度和粒子在该处出现的概率成正比，因而波粒二象性在强度这一点上也是统一的。

值得指出的是，X射线虽与光传播的一些现象（如反射、折射、散射、干涉、衍射及偏振）相类似，但是由于X射线波长要短得多，即光量子能量要高得多，上述物理现象所表现的应用范畴和实用价值则存在着很大的差异。比如，X射线只有当它几乎平行掠过光洁的固体表面时，才发生类似可见光那样的全反射，其他情况下则不会发生；X射线穿过不同媒质时，几乎毫不偏折地直线传播（折射率接近1），失去了用一般光学方法使其会聚、发散及变向的可能。然而，由于X射线的波长与晶体中原子间距相当，它的散射、干涉、衍射却给我们带来了研究晶体内部结构的丰富信息，而这一点可见光则无能为力。

X射线波长单位常用埃，以符号Å表示，1Å=10-8cm。国际单位制（即SI）长度单位为m，波长单位改用nm，lnm=10-7cm=10Å，以逐渐取代Å。

X射线具有一定的波长分布范围，不同波长的X射线有不同的用途。在通常情况下，用于晶体结构分析的X射线，波长通常为0.25～0.05nm，其中短波长X射线称为硬X射线，长波长的X射线则称为软X射线。X射线波长愈短其穿透材料的能力愈强。

7.2.2 X射线谱

7.2.2.1 X射线的产生

通常使用的X射线源为X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，阴极为灯丝，阳极为金属靶。当灯丝中通入电流后，如果在阴阳两极之间施加高电压，则阴极灯丝所发射出的电子流将被加速，以高速撞击到金属阳极靶上，就会产生X射线，如图7-3所示。

图7-3 X射线发生装置

上述高速电子撞击靶材而产生X射线的机理，可以按照量子理论来解释，主要与以下两个物理过程有关。

首先，阴极射出的高速电子与靶材原子碰撞，运动受阻而减速，其损失的动能，便以X射线光子的形式辐射出来，因此这种辐射称之为韧致辐射。阴极电子发射出的电子数目极大，即使是lm A管电流，每秒射到阳极上的电子数可达6.24×1015个。可以想象，电子到达阳极时的碰撞过程和条件肯定是千变万化的，可以碰撞一次，也可以碰撞多次，而每次碰撞损失的动能也可以不相等，因此，大量电子击靶所辐射出的X射线光量子的波长必然是按统计规律连续分布的，覆盖着一个很大的波长范围，故这种辐射称之为连续辐射（或称白色X射线）。

其次，从阴极射来的电子流，如果其动能足够大（取决于加速电压），除部分电子仍按上述过程与靶材碰撞并产生连续辐射，另一些电子有可能将靶材原子的某些内层电子撞击出其原属的电子壳层，即撞击到电子未填满的外层，或者将电子撞击出该原子系统而使原子电离。此时，原子已处于不稳定的高能激发状态，原子的外层电子争相向内层跃迁，以填补被击出电子的空位，从而使原子系统能量降低，恢复到其最初的稳定状态。在外层电子向内层跃迁并降低系统能量的同时，将辐射出X射线光量子，如图7-4所示。辐射出的光量子波长（频率），由电子跃迁所跨越的两个能级的能量差来决定，即

图7-4 内层电子跃迁辐射特征X射线

hνn2→n1=εn2-εn1，λn2→n1=c／νn2→n1=hc／（εn2-εn1）（7-3）

式中，n2及n1为电子跃迁前后所在的能级，εn2及εn1为电子跃迁前后的能级。

图7-5 钼阳极发出的两种X射线谱

原子中各层能级上的电子能量，取决于原子核对它们的束缚力，因此对于原子序数Z一定的原子，其各能级上的电子能量具有分立的确定值。考虑到内层电子数目和它们所占据的能级数不多，因此由内层电子跃迁所辐射出的X射线的波长，便是若干个特定的值。这些波长值能反映出该原子的原子序数特征，而与原子所处的物理、化学状态基本无关，故称这种辐射为特征辐射或者标识辐射。

7.2.2.2 两种X射线谱

X射线强度随波长而变化的关系曲线，称之为X射线谱。图7-5示出了Mo阳极X射线管在不同管电压下所产生的X射线谱。从图中可见，这些曲线表现出两种典型分布特征，恰好对应上述两种X射线辐射的物理过程。

1）连续X射线谱

在图7-5中，那种在不同管压下都存在的、曲线呈丘包状的X射线谱，就是连续谱。不同管压下的连续谱的短波端，都有一个突然截止的极限波长值λ0，称为短波限。连续谱顶部所对应的波长值大约位于1.5λ0处。用量子理论很容易解释短波限，即如果外加电压为U，则击靶时电子最大动能是e U，极限情况实际是电子在一次碰撞中将全部能量转化为一个光量子，这个具有最高能量的光量子波长就是λ0，即

e U=hνmax=hc／λ0（7-4）

如果电子加速电压U单位为k V，X射线波长λ单位为nm，将光速c、普朗克常量h、电子电荷e值代入式（7-4），则可得到

λ0=1.24／U（7-5）

一次碰撞就可将全部电子能量转化为光量子的概率很小，大部分情况下电子与阳极进行复杂的碰撞过程，并辐射出波长大于λo的连续X射线。

式（7-5）说明，X射线的连续谱短波限只与管压有关。当加大管压时，击靶电子的动能、电子与靶材原子碰撞次数和辐射出来的X射线光量子的能量都会增加，从而解释了图7-5所显示的连续谱的变化规律，即随着管压增高则连续谱各波长强度都增高，连续谱最高强度所对应的波长和短波限都向短波方向移动。

连续谱强度分布曲线下所包围的面积，与一定实验条件下单位时间所发射的连续X射线总强度成正比。根据实验规律，我们可得知这个总强度值为

I连续谱=αi ZU2（7-6）

式中，常数α值为1.1～1.4×10-9（单位为V-1），Z为靶材的原子序数，i为管电流（单位为A）。该式表明，靶材原子序数越大则连续X射线强度越高。

据式（7-6）可计算出X射线管发射连续X射线的效率η，即

η=连续X射线总强度／X射线管功率=（αi ZU2）／（i U）=αZU（7-7）

如果采用钨阳极（Z=74），管电压取100k V即105V，则η≈1%，可见效率是很低的。电子能量的绝大部分在与阳极撞击时生成热能而损失掉，因此必须对X射线管采取有效的冷却措施。

为提高X射线管发射连续X射线的效率，就要选用重金属靶X射线管并施以高电压。实验时为获得强连续辐射，选用钨靶X射线管，在60～80k V高压下工作。

2）特征X射线谱

图7-5还表明，当钼阳极X射线管压超过一定程度时，在某些特定波长位置（图中0.063nm和0.071nm处）出现强度很高、非常狭窄的谱线，它们叠加在连续谱强度分布曲线上。当改变管压或管流时，这类谱线只改变强度，而波长值固定不变。这就是特征X射线辐射过程所产生的特征（标识）X射线谱。

如前所述，原子内层电子造成空位是产生特征辐射的前提，而欲击出靶材原子内层电子，例如K层电子，则阴极射来的电子动能必须等于或大于K层电子与原子核之结合能EK，或K层电子逸出原子所做的功WK，即e UK=-Ek=WK，UK是阴极电子击出靶材原子K层电子所需的临界激发电压。这就是为何只有当管电压增高到一定值后才会产生特征X射线的原因。由于越靠近原子核内层的电子与核的结合能越大，所以击出同一靶材原子的K，L，M等不同内层上的电子就需要不同的UK，UL，UM等临界激发电压值。

一些常用阳极靶材的临界激发电压UK值的数据，列在表7-1（见7.3.4节）中。可见，阳极靶材的原子序数越高，则产生特征X射线所需的临界激发电压就越高，这是由于高原子序数的K层电子与原子核之结合能EK较高的缘故。

内层电子一旦被击出，外层电子便争相向内层跃迁，同时辐射出特征X射线。由不同外层电子跃迁至同一内层所辐射出的特征谱线，属于同一线系，并按电子跃迁所跨越能级数目多少的顺序，分别标以α，β，γ等符号。在图7-6中，L→K及M→K电子跃迁，辐射出K系特征谱线中的Kα及Kβ线；而M→L及N→L电子跃迁，则辐射出L系的Lα及Lβ谱线；以此类推。

电子能级间的能量差并不是均等的，愈靠近原于核，相邻能级间的能量差愈大。所以，同一靶材的K，L，M系谱线中，K系波长最短，而L系波长又短于M系。此外，由式（7-3）以及图7-6可推知，在同一线系各谱线间（如K系）必定是λKβ＜λKα以及εKβ＞εKα。

莫塞莱于1914年建立了特征X射线波长λ与靶材原子序数Z之间的关系，称之为莫塞莱定律，等式如下：

式中，K和σ都是常数。该式表明，不同靶材的同系列特征谱线，其波长λ随靶材原子序数Z的增大而变短，此规律己成为现代X射线光谱分析法的基础。

图7-6 多电子能级

原子中同一壳层上的电子并不处于同一能量状态，而分属于若干个亚能级，如L层8个电子分属于LⅠ，LⅡ，LⅢ三个亚能级，M层的18个电子分属于五个亚能级等。亚能级间有微小的能量差，因此，电子从同层不同亚层向同一内层能级跃迁，所辐射的特征谱线波长必然有微小的差值。此外，电子在各能级间的跃迁并不是随意的（参见有关原子物理书籍）， LⅠ亚能级上的电子就不能跃迁至K层上来，所以Kα线由LⅢ→K和LⅡ→K电子跃迁时辐射出来的两根谱线即Kα1和Kα2所组成。LⅢ上的4个电子跃迁至K层填满空位的概率比LⅡ上的3个电子跃迁至K层的概率大一倍，因此Kα1线强度是Kα2线的两倍，且Kα1线波长略短于Kα2线。

由于Kα1与Kα2的波长相差很小，故统称为Kα线，Kα线的波长一般用双线波长的加权平均值来表示，即

λKα=（2λKα1+λKα2）／3（7-9）

同样，由于电子跃迁概率的关系，K系谱线中Kα线的强度大于Kβ线的强度，两者之比值大约为5∶1。

K系谱线强度的经验公式为

I特征=Ai（U-UK）R（7-10）

式中，A为常数，UK为K系谱线的临界激发电压，常数R约为1.5。该式表明，特征谱线的辐射强度随管流i及管压U的增大而增大。

当管压增加时，特征谱线强度随之增加，同时连续谱强度也增加，这对于需要单色特征辐射的X射线衍射分析是不利的。经验表明，欲得到最大特征X射线与连续X射线的强度比，X射线管工作电压选在3～5UK时为最佳。

由于L系及M系的特征谱线波长较长，容易被物质吸收，所以在晶体衍射分析中主要应用K系谱线。轻元素靶材，即使利用K系辐射，其波长也较长，容易被吸收而无法利用。太重元素靶材所产生K的系谱线的波长又太短，且连续辐射所占比例太大，同样不能利用。宜采用的靶材为Cr，Fe，Co，Cu，Mo及Ag等。