密度泛函理论

虽然基于多电子波函数的电子结构理论经典方法，Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，在理论上和小分子的计算上取得了巨大的成功，但是，随体系基函数数量N呈高次幂增加的计算量严重制约了这种方法的应用。Kohn指出，当电子数目超过约一千以后，多电子波函数就无法准确计算和记录，从而是一种不合理的科学概念。而实际研究体系的增大迫切需要一种全新理论的出现。

1964年，P.Hohenberg和W.Kohn开创的电子密度泛函理论（density func-tionaltheory，DFT）打破了之前以电子波函数为变量的思想，以电子密度作为基本变量，大大降低了自由度，简化了计算量，为量子化学的发展开辟了一条新的途径。

3.7.1 Thomas-Fermi模型

1927年Thomas，Fermi在均匀电子气模型上提出了Thomas-Fermi模型。他们把动能表示成电子密度的泛函，并加上用电子密度表示的原子核电子、电子电子相互作用来计算原子的能量。这是用电荷密度代替波函数作为基本变量来描述体系的最初模型。这个模型中缺少原子交换能的描述，精度受到限制。1928年Dirac在这个模型中加入了一个交换能泛函项，将该模型发展成了有名的Thomas-Fermi-Dirac方程。这个方程在实际应用中非常不准确，主要有两方面的误差：首先，电子在近核附近区域运动的时候动能增大很多，用均匀电子气及统计的方法来描述电子的动能项是非常粗糙的，有很大的误差；其次，没有考虑电子相关作用，也是误差的重要来源之一。

3.7.2 Hohenberg-Kohn定理

1964年Hohenberg和Kohn在三个基本近似的前提下提出了著名的Hohen-berg-Kohn定理，简称HK定理，这构成了密度泛函理论严格的理论基础。

HK第一定理指出，体系基态的电子能量仅仅是电子密度的泛函。在Born-Oppenheimer近似下，体系Hamilton算子可以写为

HK第二定理证明了体系基态能量等于能量泛函的最小值，这就给出了密度泛函理论的变分方法，成为理论实际应用的基础。

DFT理论在创立初期遇到了一些问题，如，N-表示问题和v-表示问题，但是这并没有影响它的发展，经过后人的努力，特别是Levy和杨伟涛等人的工作，使得这些问题一一得到了解决。

3.7.3 Kohn-Sham方法

Hohenberg-Kohn定理虽然证明了体系基态能量以及其他基态分子性质可以通过电子密度ρ0得到，但是并没有告诉如何求得一个体系的ρ0。1965年Kohn和Sham（沈吕九）提出了一个得到ρ0并由ρ0计算体系能量的方法，这就是著名的Kohn-Sham方法（KS方法）。KS方法先假设一个无相互作用的N电子体系R，使它与有相互作用的N电子体系有相同的电子密度；然后提取式（3-43）中T ＾和U ＾的主要部分，把余下的部分合成一个交换相关项。

用KS轨道搭建Slater行列式：

则电子密度为

取交换相关能为

将电子交换相关能代入式（3-43），通过变分原理化简可得著名的Kohn-Sham方程（KS方程）：

式中：v XC[ρ]为交换相关式，是式（3-46）交换相关能的微分。与HF方程类似，KS方程也只能通过自洽场方法（SCF方法）求解。根据HK第二定理由自洽收敛的电荷密度ρ0就可以进一步求解体系的总能量了。

值得注意的是，虽然KS轨道本身只是一个辅助量，并不像HF轨道一样具有明确的物理意义，但是很多时候仍能近似代表真实体系得到与实验值近似的结果。