交换相关能泛函

在密度泛函理论中交换相关能泛函EXC是许多未知量的集合，没有准确的函数描述，习惯上将其粗略地分为交换项EX和相关项EC。交换项主要考虑了费米子（Fermion）的特性，即相同自旋电子之间的排斥作用；而关联项主要考虑不同自旋电子之间的相关作用。由于没有明确的求交换相关能的方法，人们发展出了许多近似求解的方法，如局域密度近似（local density approximation，LDA）、广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）和多种杂化方法。

LDA是最简单的近似求解交换相关能的方法，它认为交换相关能泛函只与一定范围内的电荷密度相关，与电荷密度变化无关。它的交换能泛函部分是由Dirac在均匀电子气模型基础上推导出来的，相关能泛函部分是Vosko，Wilk和Nusair （VWN）在均匀电子气模型上用Monte Carlo方法拟合出来的。1991年Perdew和Wang对VWN相关能泛函部分做了修正得到了一种新的局域密度近似方法，称为PW91方法。LDA方法简单并且对很多体系，特别是固体体系都能给出满意的结果。但是这种方法有一个缺点就是，对结合能的估计偏高，不适合在弱相互作用体系中使用。

GGA是将非均匀电子气的效应加入LDA得到的，是对LDA的一个校正。构造GGA泛函有两种不同的思路。一种利用实验数据拟合交换相关泛函参数，例如，Perdew拟合Ne实验数据得到的P86泛函，Becker等人拟合He、Rn得到B88泛函（B泛函），Lee、Yang、Parr拟合He数据得到的LYP泛函。另一种方法是不引进实验数据，通过纯理论计算获得交换相关泛函，如，Pedrew和Wang在B88和P96基础上发展来的PW91泛函，Perdew，Burke和Ernzerhof在P86基础上得到PBE泛函以及Barone和Adamo改进PW91得到的MPW91泛函（或者称作MPW泛函）。GGA方法改进了LDA方法，在能量计算方面有了很大提高，但并不是所有体系都是这样，例如对半导体和重金属的计算中LDA的结果与实验值符合得更好。因此不同的体系应选用不同的交换相关能泛函计算。

杂化密度泛函是将GGA中不同的交换能泛函项和相关能泛函项通过一定方式组合得到的。例如目前最流行的B3LYP泛函中B代表交换能泛函项使用B88，相关能泛函项使用LYP，3代表有三个参数，具体为

其他杂化泛函如B3P86、B3PW91、X3LYP等与B3LYP的定义类似，并且在不同的体系中有不同的优势。