腐植酸修复污染土壤的研究进展

腐植酸修复污染土壤的研究进展_2015年论文集

程相涵　侯宇朋　寇太记*

(河南科技大学农学院　洛阳　471003)

摘　要：腐植酸是一种亲水有机胶体，其胶体特性对土壤功能维持与土壤污染治理具有重要作用，此外可以提高作物产量和品质，在农业应用上有巨大潜力。主要介绍了腐植酸类物质改良育肥土壤、强化电动法和作为天然活性表面剂修复污染土壤的3种方法以及在改良修复土壤中的应用，旨在为深入探讨腐植酸改良与修复污染土壤机理及其应用奠定基础。

关键词：腐植酸　污染土壤　修复

The Research Progress of Humic Acid Repair Contaminated Soil

Cheng Xianghan,Hou Yupeng,Kou Taiji*

(College of Agriculture,Henan University of Science and Technology,Luoyang,471003)

Abstract: The humic acid is a kind of hydrophilic organogel whose colloidal properties play an important role in maintaining the functions of the soil and controlling soil contamination.On the other hand,it can promote crop yield and quality and possesses huge potential in agricultural application.This research mainly introduces three methods in which humic acid substances improve and fatten the soil,strengthen the electrokinetic method and remediate contaminated soil as a natural surface active agent,and also expounds their applications to the improvement and restoration of the soil.It aims at laying a solid foundation for an in-depth exploration into the mechanism of humic acid in the improvement and restoration of contaminated soil and its applications.

Key words: humic acid;contaminated soil;repair

1　腐植酸的来源、结构特点及其修复作用

腐植酸的来源分为两类：天然腐植酸与人工腐植酸。天然腐植酸是一类组成复杂的大分子有机弱酸混合物[1，2]，在自然条件下经过微生物的分解和转化作用形成的，属于短期不可再生资源。主要分为3大类：土壤腐植酸、水体腐植酸和矿物腐植酸。其中土壤和水体中的腐植酸主要由有机物经过好氧微生物生物化学分解作用形成的，而矿物腐植酸主要由厌氧微生物经几千年到几万年作用下形成的。人工腐植酸也称为合成腐植酸，是从非煤类物质中用人工方法制取，经过可调控的微生物发酵及物理化学作用而制成。

[收稿日期]2015-11-03

[作者简介]程相涵，女，1992年生，在读硕士研究生，主要研究方向为小麦逆境植物营养。*通讯作者：寇太记，男，副教授，E-mail：tjkou@aliyun.com。

腐植酸类物质的基本结构是多种芳香环和烃环，含有羰基、羧基、甲氧基、羟基等官能团，有带正电荷、负电荷、氢键和自由基等特性，在分散体系中具有胶体性质。土壤腐植酸胶体粒子的直径在1～1000nm范围，作为一种亲水胶体，腐植酸在土壤中起着吸附粘结的重要作用[3]。在土壤形成过程中，腐植酸与各种微生物分泌的多糖醛酸甙、粘粒矿物以及铁、铝的氢氧化物等，通过不同形式与作用力相结合，形成了各种类型的有机无机复合体[4]。同时，在各种表面电荷和其他作用力下，通过团聚作用而形成了不同粒级的微团聚体[5]，影响着土壤的理化特性。许多研究表明，腐植酸可以修复土壤，提高作物产量和品质，在农业应用上有巨大潜力。

由于腐植酸具有丰富的活性功能基团，具有吸附、离子交换、络(螯)合、氧化还原等独特的物理、化学和生理特性，可与金属离子发生多种形式结合[6]，来减轻重金属危害[7]。腐植酸用量越大则解除土壤中重金属的生物毒害能力愈强，越能减少污染危害，促进植物生长[8，9]。先前的研究发现，腐植酸施入土壤能降低土壤中重金属的生物有效性[7]，降低土壤污染对农业的影响[10，11]。此外，也有研究发现土施腐植酸类物质能降解农药残留[12]。

2　腐植酸修复污染土壤的常见方法及机理

2.1　改良育肥土壤的土壤修复

腐植酸是一种亲水有机胶体，具有对土壤修复的作用[10]。由于腐植酸可增加土壤团粒结构，提高土壤保水能力等，有效改良土壤的不良性状，利于提高植物修复中污染物移除受污土壤的速率。

在土壤形成过程中，可以和矿物质在各种力的作用下相互结合，形成各种类型的有机、无机复合体，这种复合体在土壤团聚体的形成、土壤肥力的发挥、土壤形成过程中物质的迁移和积累等方面发挥重要作用[13，14]。腐植酸具有一定的保水能力，以其为原料制备的腐植酸保水剂对地下水和自来水的吸水倍率可达100～500倍，是非常适合农林领域的专用保水剂[15～17]。新型腐植酸保水剂具有显著的生态应用价值[18～21]。由于腐植酸类肥料的土施将直接补充土壤有机质，其对土壤微生物的活性、土壤pH、有效养分等[22～24]的生物地球化学循环有直接或间接的影响，其对土壤的修复作用显而易见。

此外，长期施用粪便堆肥可以有效提高胡敏酸与富里酸的含量及其胡/富的比例，能够改良土壤，但同时又增加了重金属的含量，因而腐植酸对重金属活性的影响的研究具有重要意义。

2.2　结合电动法修复污染土壤

电动修复法是一种绿色且有效的修复方法，其基本原理是将电极插入污染土壤区域，通入直流电后形成直流电场，土壤中的污染物在电场作用下，发生定向迁移、渗流及电泳等，最终富集在一定区域，再用移土、抽出、离子交换树脂等方法加以去除。

加入腐植酸强化电动法修复重金属可以大大提高电动法修复污染土壤的效果，且总消耗费用低，所以常用来去除土壤中的重金属、有机农药、芬类、多氯联苯等污染物。电动修复过程中污染物的形态、迁移行为、解析及转化规律非常复杂，结合植物有效性进一步深入研究有助于更安全低耗有效地去除土壤溶液中的污染物。

2.3　腐植酸作为天然活性表面剂修复污染土壤

表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的表面张力降低的物质。其分子结构一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性，醚键、酰胺基等也为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳、阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂等。

目前研究表明，当腐植酸浓度大于临界胶束浓度时，可以作为天然表面活性剂，与合成表面活性剂效率相同。能增加砷和重金属(如铜)的迁移能力[25]；提高土壤中苯胺迁移效率、明显改变镍的迁移方向，使污染物向阳极富集；增大苯酚的迁移幅度，利于苯酚的富集；适宜的腐植酸用量以及pH值有助于对土壤溶液中重金属镉的淋溶、吸附及解析。

也有研究表明[26]，在土壤洗涤程序中，腐植酸能作为天然活性表面剂高效去除土壤中污染物，其去污效率与合成表面剂相同。合成表面剂一般具有毒性对环境不利，因此推荐使用环保的腐植酸活性表面剂。其不但可以提高被洗土壤的生物活性且有可能对土壤中生长植株有利。

3　腐植酸改良与修复污染土壤的应用

3.1　腐植酸改良中低产田土壤结构

腐植酸类物质是一种黑色或棕色的胶体物质，这对增强肥力、改良土壤结构具有良好的作用[27]。通过絮凝作用与土壤中团聚体及微团聚体团聚，形成团粒，提高土壤中水稳性团粒的含量与稳定性，降低土壤容重且增加土壤孔隙度，使土壤具有较好的通透性，利于水、肥、气、热等状况的调节，形成适宜植物根系健康生长发育的土壤环境，以提高作物产量[28]。有研究表明[29]，施用绿肥压青、有机肥料等可以产生腐植酸类物质，可改良土壤结构、提高作物产量。

3.2　腐植酸修复盐碱地

腐植酸化学改良盐碱土的途径和原理，一是改变土壤胶体吸附性阳离子组成，改善土壤结构，防止返碱；二是调节土壤的酸碱度，能改善土壤营养状况，能防止盐碱危害。

腐植酸是带有负电的胶体，结合土壤后，可以增加阳离子的吸附量，起到隔盐、吸盐的作用，降低表土盐基含量。

腐植酸具有弱酸性，因而对H+浓度有较大的缓冲范围，能与各种阳离子结合，形成腐植酸盐。在修复盐碱土的过程中，还可以中和碱性，腐植酸能与有害离子发生交换，降低盐基含量。

腐植酸本身是有机胶体，其内部不同直径大小的空洞可吸附一些有机和无机物。腐植酸具有亲Ca2+的特性，可以代换盐碱土中的交换性Na+。同时，腐植酸能够提高土壤有机质的含量来增加土壤肥力。一般来说，盐碱土的有机质含量＜0.5%，其不良的理化性状对农业生产来说十分不利，而施入腐植酸类物质不仅能降低盐碱土的pH，也能大大增加有机质含量，改善土壤板结、通气性差的性状，增强土壤自我修复能力。

3.3　腐植酸修复重金属污染土壤

腐植酸具有疏松的“海绵体”结构和多种活性官能团，具有酸性、亲水性、阳离子交换性、吸附性、氧化还原性、络(螯)合能力和生物活性等。能够与土壤溶液中的重金属离子发生离子交换反应、吸附、氧化还原等化学反应，降低重金属离子的含量[9，30]与有效性，减少植物吸收量。但目前研究表明，腐植酸修复重金属需要考虑腐植酸的种类、用量、方法及时间等并结合污染物的形态和种类。

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