气体传感器响应动力学研究

气体传感器对气体的实时响应通常可以看作一阶时间响应，如图5-16所示，首先通入参考气体（氮气或洁净空气）使传感器处于一个较稳定的基线，然后再通入一定浓度的待测气体，使气体吸附在传感器上，从而改变传感器的输出信号直到较为稳定的状态，最后用参考气体将待测气体脱附，以使传感器恢复到最初时的基线，以便无干扰地进行下一种气体或下一个浓度的测试。所以气体传感器对气体的响应动力学主要就涉及气体在传感器敏感膜上的吸附和脱附动力学。

图5-16　气体传感器对气体的实时响应曲线

5.3.3.1　气体吸附和脱附动力学理论基础

吸附气体在敏感薄膜上的吸附量（M）是绝对温度（T）、气体压力（P）和敏感膜-气体之间的吸附作用势（E）的函数，用式（5-1）表示。

吸附量M是敏感膜单位面积上的吸附气体的质量，对于质量型QCM或SAW器件，由Sauberley 方程可知谐振器频率的变化Δf比例于敏感膜单位面积上的吸附气体的质量M；对于给定的敏感膜-气体体系，在温度T一定时，可以认为吸附作用势E一定，这时吸附量M只是压力P的函数，这个关系叫做吸附等温线（Adsorption Isotherm）。

对于气体压强，在温度和体积一定时，由理想气体状态方程PV=nRT，可推算出气体压强与气体的浓度也成正比。因此已知气体在涂覆有敏感膜的质量型气体传感器上的实时频率响应曲线，便可了解吸附气体在敏感膜上的响应动力学关系。

由于敏感膜的表面结构、孔结构和敏感膜-气体的相互作用多种多样，因此气体在敏感薄膜表面的吸附状态也是多种多样的。研究者提出了许多吸附相互作用理论，如Henry吸附理论[173]、Freundlich吸附理论[174]、Langmuir吸附理论[175]和BET吸附理论[176]等。其中最基本的当推Langmuir单分子层吸附理论，其他理论大都可以由它演变出来，此外Langmuir单分子层吸附理论对物理吸附和化学吸附都实用。接下来，就以Langmuir单分子层吸附理论分析气体在传感器敏感膜上吸附和脱附动力学。

（1）吸附动力学[177-180]

Langmuir在1916年从动力学理论推导出单分子层吸附理论。这个理论认为，在固体表面存在着像电影院座位那样的能够吸附分子或原子的吸附位（Adsorption Site）。吸附位可以均匀的分布在整个表面，但更多的是非均匀分布。这时吸附质分子并不是吸附在整个表面，而只是吸附在表面的特定位置，这叫特异吸附（Specific Adsorption）。

根据气体分子运动理论，当绝对温度为T、气体压力为p时，每秒时间内碰撞到1cm2表面上的气体分子物质的量为

其中M为气体相对分子质量，R为普适气体常数。但并不是所有被碰撞到表面的分子都被吸附，只是其中一部分被表面吸附，用a表示这个比值。a一般接近于1。因此气体的吸附速度va正比于aμ。此外，va也正比例于表面的空吸附位的分数θ0。则吸附速度为

Ka为常数。另一方面，脱附速度与被吸附的分子数成正比。设表面被吸附分子占领的位置分数为θ（θ+θ0=1），则脱附速度为

由于在通气初期，吸附和脱附同时发生，因此在某一个时刻吸附在固体表面的气体覆盖率θ的变化是吸附速度和脱附速度的差

在确定浓度下μ可以看做是常数，将上式对时间t积分，可得

K0=kααμ+kd是衰减常数，取决于吸附速率常数、解吸附速率常数、气压；θi是t=0时的覆盖率，理想情况下可记为0，θ∞是达到平衡时气体分子在敏感膜表面的覆盖率。表面覆盖率θ可定义为

则式（5-6）可以写为

该式即为Langmuir吸附速率方程。其中，N（t）为在t时刻时吸附在敏感膜表面的气体分子的吸附量，而N∞则为达到平衡时气体分子在敏感膜表面的吸附量，k为吸附速率常数，C为吸附气体浓度。对于涂覆在QCM和SAW质量型气体传感器上的敏感膜吸附气体分子，结合Sauerbrey方程，可知

则气体吸附时，质量型气体传感器的实时响应频移量可写为

其中Δ f∞为达到平衡时传感器的频移量。

所以对于在确定气体浓度下，由传感器频率响应值Δf随时间t的实时响应特性，作对数图，若线性相关，则

即

式（5-11）与Langmuir吸附速率方程完全吻合，表明该吸附服从Langmuir吸附。由图的斜率kkc′=，可以推出在C浓度下的速率常数k。

（2）脱附动力学

脱附过程则是一个相对比较简单的过程。该过程是将已经吸附在敏感膜表面的气体分子排出到气相中来。脱附过程中，吸附在固体表面的气体覆盖率θ的减少可表示为

式中，KD为常数。根据反应速度理论，用Ed表示脱附活化能，常数KD可表示为

根据反应速度理论，脱附活化能Ed是吸附活化能EA和吸附能Q之和，在吸附活化能比吸附能小时，常数KD就反映了吸附能的大小。随着KD变大，吸附相互作用就变大，等温线在低压时就会上升。

对（5-12）式进行求解。可得

其中，θA（0）表示在零时刻θA的值，即解析过程中被占据位的初始浓度。根据（5-7）和（5-9）式，对于涂覆在QCM和SAW质量型气体传感器上的敏感膜解吸附气体分子时，结合Sauerbrey方程，可知脱附时的实时响应频移量为也可以表示为对解吸附时气体传感器，对时间作对数图，若线性相关，则其直线的斜率即为常数KD。

5.3.3.2　甲烷气体响应动力学分析

对于传感器对甲烷气体的响应动力学分析，为了避免其他气体对甲烷气体解吸附的影响，所以仅仅分析以氮气为载气时传感器对甲烷的响应动力学。将PDMEB及其有机无机纳米复合材料的QCM传感器对甲烷的实时频率响应，用其相对基频的频率变化的绝对值为横纵坐标，时间为横坐标作图，并根据上节的分析来对吸附过程和脱附过程进行指数拟合。

图5-17是基于PDMEB的QCM气体传感器对1000ppm和2000ppm甲烷的响应动力学拟合曲线，由图可知吸附达到平衡时传感器的频移量分别为7.3446Hz和14.306Hz，几乎成倍增加，但对于2000ppm甲烷的吸附速率常数0.2151远大于1000ppm的吸附速率常数0.0138，可见浓度越大，吸附越快越容易。脱附时，由于对于1000ppm的甲烷脱附较快，采集样点较少，所以无法进行指数拟合，而对于2000ppm甲烷脱附常数为0.0125。

图5-17　基于PDMEB的QCM气体传感器对不同浓度甲烷的响应拟合

图5-18是基于PDMEB有机无机纳米复合薄膜的QCM气体传感器对1000ppm甲烷的响应动力学拟合曲线，基于PDMEB/SnO2敏感膜对甲烷的吸附达到平衡时传感器的频移量最大，达到37.58795Hz，而基于PDMEB/In2O3敏感膜对甲烷吸附达到平衡时的频移量为28.189Hz，也远高于纯聚合物材料PDMEB对1000ppm甲烷吸附的频移量7.3446Hz，可见SnO2和In2O3无机纳米粒子的加入提高了对甲烷的响应值。图5-13中还可以看出加入SnO2和In2O3无机纳米粒子的传感器对1000ppm甲烷的吸附速率常数相等，均为0.0145，大于纯聚合物PDMEB对1000ppm甲烷的吸附速率常数（0.0138）。它们两个的脱附常数也都高于纯PDMEB。

图5-18　基于PDMEB有机无机复合薄膜的QCM气体传感器对1000ppm甲烷的响应拟合