气体传感器

11.3　气体传感器

我们生活在一个充满气体的世界里，空气的质量与人类的健康、生活息息相关。在工业、医药、电子产品生产过程中，某种气体的含量常常关系到产品的质量；煤炭、军事乃至日常生活中，有毒有害或易爆气体的含量关系到我们的安全。因此，气体的检测方法越来越多地受到关注。气体传感器（Gas Sensor）是以气敏器件为核心组成的能把气体成分转换成电信号的装置。它具有响应快，定量分析方便，成本低廉，适用性广等优点，应用越来越广。

11.3.1　概述

气体种类繁多，性质各异，因此，气体传感器种类也很多。按待检气体性质可分为:用于检测易燃易爆气体的传感器，如氢气、一氧化碳、瓦斯、汽油挥发气等；用于检测有毒气体的传感器，如氯气、硫化氢、砷烷等；用于检测工业过程气体的传感器，如炼钢炉中的氧气、热处理炉中的二氧化碳；用于检测大气污染的传感器，如形成酸雨的NO_x、SO_x、HCl，引起温室效应的CO₂，CH₄、O₃，家庭污染如甲醛等。按气体传感器的结构还可分为干式和湿式两类；按传感器的输出可分为电阻式和非电阻式两类；按检测原理可以分为电化学法、电气法、光学法、化学法几类，如图11-12所示。

图11-12　气体传感器分类

对气体传感器的基本性能要求:①选择性，能按要求检测出气体的浓度，不受其他气体或物质的干扰；②重复性，可以重复多次使用，有较长的使用寿命和稳定性；③实时性，即动态特性要好等。

以下我们按气体敏感原理介绍几种较为常见的气体传感器件。

11.3.2　半导体气敏器件

半导体气敏器件可分为电阻型和非电阻型（结型、MOSFET型、电容型）。电阻型气敏器件的原理是气体分子引起敏感材料电阻的变化；非电阻型气敏器件主要有MOS二极管和结型二极管以及场效应管（MOSFET），它利用了敏感气体会改变MOSFET开启电压的原理，其原理结构与ISFET离子敏传感器件相同。

11.3.2.1　电阻型半导体气敏器件

1.作用原理

人们已经发现SnO₂、ZnO、Fe₂O₃、Cr₂O₃、MgO、NiO₂等材料都存在气敏效应。用这些金属氧化物制成的气敏薄膜是一种阻抗器件，气体分子和敏感膜之间能交换离子，发生还原反应，引起敏感膜电阻的变化。作为传感器还要求这种反应必须是可逆的，即为了消除气体分子还必须发生一次氧化反应。传感器内的加热器有助于氧化反应进程。SnO₂薄膜气敏器件因具有良好的稳定性、能在较低的温度下工作、检验气体种类多、工艺成熟等优点，是目前的主流产品。此外，Fe₂O₃也是目前广泛应用和研究的材料。除了传统的SnO、SnO₂和Fe₂O₃三大类外，目前又研究开发了一批新型材料，包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属氧化物材料。这些新型材料的研究和开发，大大提高了气体传感器的特性和应用范围。

选择性是气体传感器的关键性能。如SnO₂薄膜对多种气体都敏感，如何提高SnO₂气敏器件的选择性和灵敏度一直是研究的重点。主要措施有:在基体材料中加入不同的贵金属或金属氧化物催化剂，设置合适的工作温度，利用过滤设备或透气膜外过滤敏感气体。

在SnO₂材料内掺杂是改善传感器选择性的主要方法，添加Pt、Pd、Ir等贵金属不仅能有效地提高元件的灵敏度和响应时间，而且，催化剂不同，导致不同的吸附倾向，从而改善选择性。例如在SnO₂气敏材料中掺杂贵金属Pt、Pd、Au可以提高对CH₄的灵敏度，掺杂Ir可降低对CH₄的灵敏度，掺杂Pt、Au提高对H₂的灵敏度，掺杂Pd降低对H₂的灵敏度。

工作温度对传感器的灵敏度有影响。图11-13为SnO₂气敏器件对各种气体温度的电阻特性曲线。由图可见，器件在不同温度下对各种气体的灵敏度不同，利用这一特性可以识别气体种类。

图11-13　电阻-温度特性曲线

图11-14　厚膜SnO₂对H₂、CO的灵敏度曲线

制备工艺对SnO₂的气敏特性也有很大的影响。如在SnO₂中添加ThO₂，改变烧结温度和加热温度就可以产生不同的气敏效应。按质量计算，在SnO₂中加入3～5%的ThO₂，5%的SiO₂，在600℃的H₂气氛中烧结，制成厚膜器件，工作温度为400℃，则可作为CO检测器件。图11-14是烧结温度为600℃时气敏器件的特性。可看出，工作温度在170～200℃范围内，对H₂的灵敏度曲线呈抛物线，而对CO改变工作温度则影响不大，因此，利用器件这一特性可以检测H₂。而烧结温度为400℃制成的器件，工作温度为200℃时，对H₂、CO的灵敏度曲线形状都近似呈直线，但对CO的灵敏度要高得多，可以制成对CO敏感的气体传感器。

2.结构及参数

SnO₂电阻型气敏器件通常采用烧结工艺。以多孔SnO₂陶瓷为基底材料，再添加不同的其他物质，用制陶工艺烧结而成，烧结时埋入加热电阻丝和测量电极。此外，也有用蒸发和溅射等工艺制成的薄膜器件和多层膜器件，这类器件灵敏度高，动态特性好。还有采用丝网印刷工艺制成的厚膜器件和混合膜器件，这类器件具有集成度高，组装容易，使用方便，便于批量生产的优点。

图11-15　烧结型气敏器件

图11-15是电阻型气体传感器的一种典型结构，它主要由SnO₂敏感元件、加热器、电极引线、底座及不锈钢网罩组成。这种传感器结构简单，使用方便，可以检测还原性气体、可燃性气体、蒸气等。

电阻型气体传感器的主要特性参数有:

（1）固有电阻R₀和工作电阻R_S　固有电阻R₀又称正常电阻，表示气体传感器在正常空气条件下的阻值。工作电阻R_S表示气体传感器在一定浓度被测气体中的阻值。

（2）灵敏度S　通常用S＝R_S/R₀表示，有时也用两种不同浓度（C₁、C₂）检测气体中元件阻值之比来表示:S＝R_S（C₂）/R₀（C₁）

（3）响应时间T₁ 反映传感器的动态特性，定义为传感器阻值从接触一定浓度的气体起到该浓度下的稳定值所需时间。也常用达到该浓度下电阻值变化率的63%时的时间来表示。

（4）恢复时间T₂ 又称脱附时间。反映传感器的动态特性，定义为传感器从脱离检测气体起，直到传感器电阻值恢复至正常空气条件下的阻值，这段时间称为恢复时间。

（5）加热电阻R_H和加热功率P_H R_H为传感器提供工作温度的电热丝阻值，P_H为保持正常工作温度所需要的加热功率。

电阻型气体传感器具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等优点。不足之处是必须工作于高温下，对气体的选择性较差，元件参数分散，稳定性不够理想，功率要求高，当探测气体中混有硫化物时，容易中毒。

11.3.2.2　非电阻型气敏器件

非电阻型也是一类较为常见的半导体气敏器件，这类器件使用方便，无需设置工作温度，易于集成化，得到了广泛应用。主要有结型和MOSFET型两种。

1.结型气敏器件

结型气敏传感器件又称气敏二极管，这类气敏器件是利用气体改变二极管的整流特性来工作的。其结构如图11-16（a）所示。它的原理是:贵金属Pd对氢气具有选择性，它与半导体接触形成接触势垒。当二极管加正向偏压时，从半导体流向金属的电子将增加，因此正向是导通的。当加负向偏压时，载流子基本没有变化，这是肖特基二极管的整流特性。在检测气氛中，由于对氢气的吸附作用，贵金属的功函数改变，接触势垒减弱，导致载流子增多，正向电流增加，二极管的整流特性曲线会发生左移。图11-16（b）为Pd-TiO₂气敏二极管在不同浓度H₂的空气中的特性曲线。因此，通过测量二极管的正向电流可以检测氢气浓度。

图11-16　Pd-TiO₂结型气敏器件结构（a）及输出特性（b）

2.MOSFET型气敏器件

气敏二极管的特性曲线左移可以看作二极管导通电压发生改变，这一特性如果发生在场效应管的栅极，将使场效应管的阈值电压U_T改变。利用这一原理可以制成MOSFET型气敏器件。

氢气敏MOSFET是一种最典型的气敏器件，它用金属钯（Pd）制成钯栅。在含有氢气的气氛中，由于钯的催化作用，氢气分子分解成氢原子扩散到钯与二氧化硅的界面，最终导致MOSFET的阈值电压U_T发生变化。使用时常将栅漏短接，可以保证MOSFET工作在饱和区，此时的漏极电流I_D＝β（U_GS-U_T）²，利用这一电路可以测出氢气的浓度。

氢气敏MOSFET的特点有:

（1）灵敏度　当氢气浓度较低时，氢气敏MOSFET灵敏度很高，1ppm氢气浓度变化，ΔU_T的值可达到10mV，当氢气浓度较高时，传感器的灵敏度会降低。

（2）对气体选择性　钯原子间的“空隙”恰好能让氢原子通过，因此，钯栅只允许氢气通过，有很好的选择性。

（3）响应时间　这种器件的响应时间受温度、氢气浓度的影响，一般温度越高，氢气浓度越高，响应越快，常温下的响应时间为几十秒。

（4）稳定性　实际应用中，存在U_T随时间漂移的特性，为此，采用在HCl气氛中生长一层SiO₂绝缘层，可以显著改善U_T的漂移。

除氢气外，其他气体不能通过钯栅，制作其他气体的Pd-MOSFET气敏传感器要采用一定措施，如制作CO敏MOSFET时要在钯栅上制作约20nm的小孔，就可以允许CO气体通过。另外，由于Pd-MOSFET对氢气有较高的灵敏度，而对CO的灵敏度却较低，为此可在钯栅上蒸发一层厚约20nm的铝作保护层，阻止氢气通过。钯对氨气分解反应的催化作用较弱，为此，要先在SiO₂绝缘层上沉淀一层活性金属，如Pt、Lr、La等，再制作钯栅，可制成氨气敏MOSFET。

11.3.3　固体电解质气体传感器

固体电解质是一种具有与电解质水溶液相同的离子导电特性的固态物质，当用作气体传感器时，它是一种电池。它无需使气体经过透气膜溶于电解液中，可以避免溶液蒸发和电极消耗等问题。由于这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，几乎在石化、环保、矿业、食品等各个领域都得到了广泛的应用，其重要性仅次于金属-氧化物-半导体气体传感器。

1.固体电解质氧气传感器原理

图11-17　浓差电池原理

固体电解质在高温下才会有明显的导电性。氧化锆（ZrO₂）是典型的气体传感器的材料。纯正的氧化锆在常温下是单斜晶结构，当温度升到1000℃左右时就会发生同质异晶转变，由单斜晶结构变为多晶结构，并伴随体积收缩和吸热反应，因此是不稳定结构。在ZrO₂中掺入稳定剂如:碱土氧化钙CaO或稀土氧化钇Y₂O₃，使其成为稳定的荧石立方晶体，稳定程度与稳定剂的浓度有关。ZrO₂加入稳定剂后在1800℃气氛下烧结，其中一部分锆离子就会被钙离子替代，生成（ZrO·CaO）。由于Ca^2＋是正二价离子，Zr^4＋是正四价离子，为继续保持电中性，会在晶体内产生氧离子O^2-空穴，这是（ZrO·CaO）在高温下传递氧离子的原因，结果是（ZrO·CaO）在300～800℃成为氧离子的导体。但要真正能够传递氧离子还必须在固体电解质两边有不同的氧分压（氧位差），形成所谓的浓差电池。其结构原理如图11-17所示，两边是多孔的贵金属电极，与中间致密的ZrO·CaO材料制成夹层结构。

设电极两边的氧分压分别为P_O2（1）、P_O2（2），在两电极发生如下反应:

（＋）极:P_O2（2），2O^2-→O₂＋4e

（-）极:P_O2（1），O₂＋4e→2O^2-

上述反应的电动势用能斯特方程表示:

可见，在一定温度下，固定P_O2（1），由上式可求出传感器（＋）极待测氧气的浓度。

固定Po₂(1)实际上是(—)极形成一个电位固定的电极，即参比电极，有气体参比电极和共存相参比电极两种。气体参比电极可以是空气或其他混合气体，如:H₂-H₂O，CO-CO₂也能形成固定的PO₂(1)。共存相参比电极是指金属金属氧化物、低价金属氧化物高价金属氧化物的混合粉末（固相），这些混合物与氧气（气相）混合发生氧化反应能形成固定的氧压，因此也能作为参比电极。

除了测氧外，应用β-A1₂Ｏ₃、碳酸盐、NASICON等固体电解质传感器，还可用来测CO、SO₂、NH₄等气体。近年来还出现了锑酸、La₃F等可在低温下使用的气体传感器，并可用于检测正离子。

图11-18　固体电解质传感器的结构

2.固体电解质气体传感器应用实例

图11-18为一种炼钢用定氧探头。由ZrO₂（MgO）敏感电极管2与Cr-Cr₂O₃参比电极3组成气敏传感器；热电偶冷端保护环4和热电偶9组成温度传感器。整个传感器的壳体由保护铁帽1、铁管5、耐火防溅层6、绝缘层7、耐火水泥10等组成，8是引线接插件。为了防止高温水汽蒸发，所有的引线接点都用绝缘性能非常好的树脂材料保护，防止短路。另外，这种传感器工作于高温中，还应注意热胀冷缩引起电路的损伤断路。从能斯特方程可看出，敏感电极的电位与温度有关，所以温度的测量精度对固体电解质气体传感器的精确测量影响很大，因此炼钢用定氧传感器都将温度传感器、气敏传感器做在一起。

11.3.4　其他气体传感器

随着科技进步和生产、环境保护以及制造技术的发展，新型气体传感器不断推出，极大地改观了气体传感器的面貌。新型气体传感器大致可分为两类:采用新材料（如高分子气体传感器）和新原理（如光学气体传感器）等。

1.采用新材料的气体传感器

主要是采用高分子材料作为气敏元件，根据所采用的换能器可分为以下四类:

（1）高分子电阻式气体传感器　该类传感器是通过测量高分子气敏材料的电阻来测量气体的体积分压，目前主要有酞菁聚合物、聚吡咯等。

（2）浓差电池式气体传感器　典型材料是聚乙烯醇2磷酸，其吸收气体后具有离子导电能力，可制成浓差电池。

（3）声表面波（SAW）式气体传感器　典型材料有聚异丁烯、氟聚多元醇等。这类材料能吸附挥发性有机化合物（VOC）。被吸附的分子增加了传感器的质量，使声波在材料表面上的传播速度或频率发生变化，通过测量声波的速度或频率来测量气体体积分数。可用来测量苯乙烯和甲苯等有机物的蒸汽［参见13.2.3（2）］。

（4）石英振子式气体传感器　石英振子微秤（QCM）由直径为数微米的石英振动盘和制作在盘两边的电极构成。当振荡信号加在器件上时，器件会在它的特征频率（1～30MHz）发生共振。振动盘上淀积了有机聚合物，聚合物吸附气体后，使器件质量增加，从而引起石英振子的共振频率降低，通过测定共振频率的变化来识别气体。

高分子气体传感器对特定气体分子的灵敏度高、选择性好，结构简单，可在常温下使用，克服其他气体传感器的不足，发展前景良好。

2.光学式气体传感器

包括红外吸收型、光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等，主要以红外吸收型气体分析仪为主。由于不同气体的红外吸收峰不同，可通过测量和分析红外吸收峰来检测气体。已经研制开发了流体切换式、流程直接测定式和傅里叶变换式在线红外分析仪。

近年来还开展了微生物气体传感器和仿生气体传感器的研究。