质量敏感型气体传感器及阵列研究进展

广泛应用于有毒有害气体传感器的声波型器件主要包括两种类型：石英晶体微量天平（QCM）和表面声波器件（SAW），由于这两种传感器的工作原理主要是应用了质量敏感效应，所以国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）分析化学委员将它们归类于质量敏感型传感器[39]。

由于质量敏感型传感器器件结构紧凑、工艺性好、成本低、适宜于批量生产，因此已经被广泛地应用于有毒有害气体传感器中[40-41]。早在1986年Grate等人[42]就提出了用12个涂敷不同敏感膜的SAW气体传感器实现对11种蒸汽的探测。法国的Alpha Mos公司推出的QCM和SAW气体传感器已经用于对食品和饮料的分析[43]。美国海军实验所（Naval Research Laboratory，NRL）McGill等人[44]从1981年起就开始致力于开发SAW有毒气体传感器，主要侧重于测量沙林等生化战剂模拟剂以及其他有毒气体或蒸汽。Lin等人将Cryptand 22修饰在富勒烯C60上制备成SAW器件的敏感膜与气相层析装置相结合，实现对各种极性和非极性的有机化合物醇、醛、酮、醚、烷烃、烯烃等的分析[45]。而Sadek等人则报道了检测可燃性气体（CO、H2 ）和NO等的SAW传感器[46]。

质量敏感型气体传感器QCM和SAW本身对气体或蒸汽不具有选择性，作为气体传感器的选择性仅仅依赖于表面涂层物质的性质。通常，对声波传播路径覆盖不同的气体敏感材料，将敏感材料与被测气体参量之间的相互作用转换为声波器件的等效参数变化便构成了不同的声波气体传感器。膜层材料很多，可根据感测的对象选择有特异吸附性能的薄膜。对于气体敏感膜材料的要求主要有如下几个方面：

（1）对待测气体分子有灵敏且快速的响应；

（2）选择性好，气体环境中其他气体分子在一定浓度比范围内对传感器输出无显著干扰；

（3）性能稳定，无挥发性，不流失，热稳定性与化学稳定性能满足要求；

（4）吸附具有可逆性，可利用适当的方法使所吸附的被测气体分子在短时间内解析，以保证传感器可多次重复使用；

（5）重复性与再现性好，使用寿命长；

（6）可用适当的方法简便可靠地涂覆于谐振器表面；

（7）除非用于湿度测量，否则敏感膜材料应无显著吸湿性，或可用适当方法方便地去除空气环境中水分子的影响；

（8）涂膜厚度均匀，用量适度，与谐振器表面的结合性好。目前常见的气敏材料有有机聚合物、超分子化合物、无机物膜材料等等[47]。

有机聚合物具有良好的可逆性和较高的灵敏度，但选择性一般，分子结构具有较宽选择性。被测物质在涂层上的吸附以物理吸附为主，吸附作用力为范德华力、氢键力等。有机聚合物主要有聚醚、多氟烃、聚硅氧烷、聚亚胺酯、聚吡咯、聚噻吩、聚赖氨酸及其化学修饰物等。P.Si 等人用聚噻吩及其衍生物成膜在QCM上制备成8个不同的气体传感器测试和分析极性和非极性VOCs，发现对极性不同的VOCs具有较好的敏感特性[48]。M.Penza 等人采用433.92MHz的双端谐振型的SAW传感器，比较了Pt-DEBP，DBEB和DOEB三种聚炔类敏感膜对NO2，NO，NH3，CO，CH4，SO2，H2S 7种气体及水汽的响应特征，其中Pt-DEBP膜对所有气体都最为敏感，而DOEB膜对所有气体都最不敏感[49]。

超分子化合物是具有空穴结构的笼形物。设计和制备具有不同结构的主体化合物，对于筛选优良敏感膜材料具有重要的意义。

超分子化合物能用作膜材料，识别有机气体分子，在上世纪末成为质量型声波QCM和SAW化学传感器研究的一个新内容。超分子化合物如冠醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯和环肤等，具有良好的选择性和灵敏度，可逆性一般，但此类化合物可以通过化学修饰、裁剪，实现预期的选择性、可逆性和灵敏度。

A.Özmen等用超分子材料酞菁作为QCM的选择性涂层并结合人工神经网络实现对丙酮和乙醇，丙酮和三氯乙烯，乙醇和三氯乙烯两混合气体的识别，系统的成功识别率达84.5%和94.3%。[50]

I. A. Koshets等用多种杯芳烃衍生物作为QCM的敏感膜，结果发现不同的芳基框架和官能团对VOCs显示不同的敏感性和选择性，其中含有磷的杯芳烃衍生物具有最高的灵敏性[51]。

无机膜材料具有良好的稳定性，但化学修饰困难。这类膜材料主要有金属及其氧化物、分子筛、炭黑、碳纳米管等。汉堡大学[52]报道了利用反应溅射法制备半导体敏感薄膜SnO2，基于该薄膜的SAW甲烷传感器对甲烷的最小探测极限为500ppm，在300℃时灵敏度最高。

Anisimkin等人[53]报道了一种基于ZnO/Si结构的可燃气体SAW传感器，掺Li的ZnO薄膜采用射频溅射法制备，具有声电转换和气敏的双重作用。分别测试了传感器对1%H2+N2，纯O2，1.98% CO+N2，0.74% CH4+空气，0.44% NO+N2的气敏特性，室温下SAW传感器的频率变化分别是77.2，47.4，25，20.6和183ppm，说明传感器对甲烷的选择性很差。145℃时对0.74% CH4+空气的频率变化为43.6ppm，与室温相比增大了1倍多。

对其他气体也主要采用半导体敏感膜，如采用WO3探测H2S[54-56]，NOx[57，58]，采用TeO2+y[59]探测NOX，采用CdS[60]探测SO2。半导体材料具有良好的稳定性，但化学修饰困难。

以上几种类型的传感器敏感膜材料各有所长，但总的来说，聚合物和超分子化合物作为SAW传感器的膜材料，最适合在室温下测量待测气体。此外有机无机纳米复合材料由于结合了聚合物自身的易加工性和纳米粒子的功能性于一体，成为气体敏感材料的发展趋势。

气体传感器基片表面所涂的特异敏感材料虽对某类气体具有较好的选择性，但当检测对象较复杂时，干扰将会很严重，而且有时单个传感器的灵敏度也不够高。由多个传感器构成阵列，利用混合气体中的各组分对不同敏感单元产生不同的响应特征“指纹”，进而对气体进行识别。Grate等人最先利用声表面波传感器阵列结合模式识别的数据处理方法实现有机蒸汽的识别[61]。现在SAW传感器阵列已经在国外运用于各行各业，例如：检测有机挥发气体（VOC） [62]、室内气体污染分析[63]、葡萄酒品质鉴定[64]、食品新鲜程度分析[65]等。

作为一种极具应用前景的快速、实时检测手段，今后质量敏感型气体传感器的发展将主要集中在以下几个方面：

（1）结合有机聚合物、超分子化合物、无机物膜材料等敏感膜材料的优缺点，设计和发展高选择性、高灵敏度、高稳定性的气体传感器特异敏感涂层材料。

（2）纳米级厚度、均匀、稳定、牢固涂层工艺的研究。

（3）优化器件设计，从器件结构入手来提高气体的灵敏度。

（4）微传感器的研究及微电子机械技术在传感器领域的应用，开发无源无线传感技术，从而实现传感器的微型化、集成化和智能化。质量型声波气体传感器的研究将不断吸收和运用材料科学、电子技术、通信技术、信息技术等领域的新成果，从而完善自身的特性、丰富自身的功能，将具有诱人的应用前景和很大的市场潜力。