临界胶束浓度的确定及其影响因素

（一）临界胶束浓度的理论计算

临界胶束浓度是表面活性剂的重要参数之一，根据质量作用定律，可将胶束的形成看成是单个分子或离子与胶束处于缔合-解离的动态平衡。

. 阴离子型表面活性剂

阴离子型表面活性剂形成胶束的过程可表示为：

A_nz-是n个表面活性剂负离子和（n-z）个牢固结合的反离子C+的聚合体。

胶束生成的标准自由能为：

（3-2）

式中，K_n′为平衡常数

（f为有关的活度系数）。若溶液较

稀或F接近常数，则

当n值较大（即胶束聚集数较大）、未加电解质且采用CMC区域的数据时，一般情况下溶液浓度较小，n、

项可以略去，于是

（3-3）则

若z＝0，即所有反离子（n个）皆牢固地连接在胶束上，使胶束的有效电荷为零，式（3-3）即可变为：

（3-4）

2. 非离子表面活性剂形成的胶束

当体系为非离子表面活性剂时，则上式中z=n，即无反离子与胶束连接，式（3-3）变为：

（3-5）

由式（3-5）可见，CMC越小，ΔG_n^θ越向负值移动，即形成胶束后体系的自由能降低得越低，胶束越易形成。

（二）CMC的实际测定方法

在表面活性剂浓度达到CMC时，溶液的许多物理化学性质发生突变，可以从这些性质的突变来确定CMC。但由于溶液性质、实验方法、原料的纯度等因素的影响，即使对于同一表面活性剂，它的CMC值也不完全一致，但突变点总落在一个很小的浓度范围内。常用的测定CMC的方法有表面张力法、荧光探针法、电导法、染料增溶法、折射率法和光散射法等。

. 表面张力法

在表面活性剂溶液浓度达到CMC以前，表面活性剂溶液表面张力随浓度的增加而降低。当浓度达到CMC时，溶液内单个分子的浓度保持恒定，表面吸附达到动态平衡，吸附量不再随表面活性剂浓度的增加而增加，表面张力开始平缓下降或不再改变，在图3- 的表面张力-浓度曲线上出现明显的转折，此点即CMC。

2. 荧光探针法

一般的关于临界胶束浓度的研究多是在水溶液体系中进行的，荧光光谱可以在小浓度范围获得相应的信息。例如，以芳香稠环化合物芘作荧光探针，利用其荧光效率高，室温下具有良好的荧光可辨光谱，疏水性非常强，在水中的溶解度很低的特点，测试体系中表面活性剂的CMC值。当芘从极性环境转移到非极性环境时，其所处的微环境变化在荧光发射光谱及激发光谱上会有所反应。根据所用溶剂极性的不同，可以观察到芘发射光谱单体峰不同振动带强度的变化，为环境疏水性的变化提供了信息。

具体步骤为：首先将表面活性剂溶液配成一系列不同浓度的样品，加入芘，经加热混合后，使胶束和芘之间达到平衡，然后室温下冷却放置，并在室温条件下测试一系列不同浓度的胶束溶液的荧光光谱。随着芘分子从水相转移至胶束中的疏水相，其激发光谱的（0，0）谱带发生红移，从333nm移至338nm，且荧光激发谱带强度比值I₃₃₈/I₃₃₃对浓度也发生明显变化。根据其谱带的变化计算胶束的临界胶束浓度，I₃₃₈/I₃₃₃突变位置所对应的浓度即为CMC值。

3. 电导法

该方法适用于离子型表面活性剂，当离子型表面活性剂溶液的浓度小于CMC时，溶液的电导同强电解质溶液一样，符合公式3-6：

（3-6）式中，λ₀和K均为常数。当浓度达到或超过CMC时，胶束生成。溶液的电导率在CMC之后随浓度的增加而迅速下降，从而测得CMC值。

4. 染料增溶法

许多染料在水溶液中和在有机溶液中的颜色不同。利用胶束的增溶作用，先在水中加一些染料，然后再往其中滴定较浓的表面活性剂溶液，如果胶束开始生成，则染料将从水相转入胶束的亲油“内核”，从而使溶液颜色发生改变，此时表示已达到临界胶束浓度（即滴定终点），从而可得CMC。此法操作简便，但需要选择合适的染料。

5. 折射率法

表面活性剂分子的缔合必然会引起溶液折射率的变化。折射率变化差值与浓度关系曲线上的转折点即为CMC点。该法测定CMC的误差较小。

6. 光散射法

光散射是目前研究胶束结构和性能的最有效的方法之一。该方法在亚微观水平及很稀溶液中具有高灵敏性，可以提供聚集体在稀溶液中的尺寸、尺寸分布乃至形状方面的信息。将动态激光光散射与静态激光光散射结合，可以用来研究胶体粒子在液体中的聚集与分散情况。Chu B等人对此方法进行了较为系统的介绍。

（三）临界胶束浓度的影响因素

临界胶束浓度（CMC）可以作为表面活性剂的表面活性的一种量度，也是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个重要参数，表面活性剂的CMC通常都比较低，尤其是非离子型的。了解影响表面活性剂CMC的因素，对表面活性剂的选用有重要意义。影响表面活性剂水溶液CMC值的因素主要包括：表面活性剂的结构，溶液中的电解质，溶液的温度，溶液中的有机物等。

. 分子结构的影响

分子结构对CMC的影响主要包括亲油基的碳原子数和结构（支化饱和度）以及反离子的种类等。一般来说，表面活性剂疏水性增加，在水介质中的CMC值减小。

对于亲油基为直链的烷基，不论是离子型表面活性剂还是非离子型的表面活性剂，若亲水基相同，CMC值均随亲油基中的碳氢链增长而减小。当离子型表面活性剂原子数在8至 6的范围内，每增加一个碳原子，CMC约下降至原值的 /2。非离子型表面活性剂中每增加两个碳原子，CMC约下降至 / 0。可见，对于非离子型表面活性剂来说，碳原子数目对CMC的影响较大。在常见的一些直链烷基的表面活性剂的同系物中，亲油基的碳原子数与临界胶束浓度的关系可用经验公式3-7表示。

（3-7）式中，A和B为经验常数，N为直链烷基的碳原子数。一般离子型表面活性剂的A在 .2~ .9之间，B在0.26~0.30之间，非离子型表面活性剂中A在 .8~3.3之间，B在0.49~0.55之间。

与相同碳原子数的直链烷基相比，烷基中支链或双键的存在都会使表面活性剂的亲油性降低，从而导致CMC值增大（见表3- ）。

支链上碳原子对CMC的影响量约为直链上碳原子的一半。此外，反式化合物的CMC值比顺式化合物的高。在室温和水介质的条件下，在亲油基链上引入极性基团会使CMC大大增加。分子中原子种类和个数皆相同的表面活性剂，亲水基支化程度高者，其CMC也大。

含氟表面活性剂（特别对全氟的）比同类型、同碳原子数的碳氢表面活性剂的CMC小得多，例如，C₉H ₉COOK的CMC约为0. mol/L，而C₉F ₉COOK的CMC约为0.9× 0^-3mol/L。这是因为碳氟链具有很强的疏水性，这样的表面活性剂具有很高的表面活性，因而其CMC值比相同碳原子数的未取代的表面活性剂低。

当表面活性剂亲水基团的水合能力较强时，则表现为水溶性好，因此在水溶液中，离子性表面活性剂的CMC远比非离子性的大。亲油基相同时，离子表面活性剂的CMC大约为非离子表面活性剂的 00倍。两性表面活性剂CMC值约比含有相同碳原子数的非离子表面活性剂略小一点。

当表面活性剂的亲油基中烷烃基相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂，不同的亲水基对CMC影响较小。一般来说，亲水基的亲水性强时，其CMC较大。例如，对于聚氧乙烯基非离子型表面活性剂，单亲油基相同时，聚氧乙烯基中氧乙烯基（EO）的数目越大，临界胶束浓度亦越大。

表面活性剂反离子的影响主要取决于反离子与胶束结合的程度，反离子结合增加会引起表面活性剂CMC的减少。反离子结合与价态成正比，与水合离子半径成反比。对于阴离子型表面活性剂组成中的金属离子，金属离子氧化数高，其CMC值低，氧化数相同时，金属离子的种类对临界胶束浓度的影响很小。在水溶液中，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸酯的盐类

CMC值按下列顺序下降：Li+>Na+>K+>N（CH₃）₄+>N（C₂H₅）₄+>Ca2+、Mg2+；阳离子型表面活

性剂中的阴离子种类对CMC的影响较显著，CMC值的顺序为：Cl->Br->I-、NO₃-。

2. 电解质的影响

无机盐对离子型表面活性剂水溶液的CMC影响显著，加入无机盐会使临界胶束浓度显著降低。电解质的存在对不同类型表面活性剂的影响顺序为：离子型>两性型>非离子型。例如，加入Na+后，十二烷基硫酸钠的CMC显著降低，当Na+浓度为0.2mol/L时，可使CMC下降约50%。在无机盐中起决定性作用的离子应是与表面活性剂电性相反的离子，这些离子的价数越高，作用越强烈。

3. 温度的影响

温度对表面活性剂水溶液的影响较复杂。随着温度升高，离子型和非离子型表面活性剂CMC有时会出现最低点。这是因为温度升高，减少了亲水基的水合作用，这对胶束化作用有利，使CMC降低。然而，温度上升引起疏水基周围结构水的破坏，又不利于胶束化作用，使CMC增大。在两种因素的共同作用下，CMC出现最低点后又逐渐增高。

4. 有机物的影响

长链极性有机物对表面活性剂的CMC也有显著影响。例如，对离子型表面活性剂，醇的碳氢链越长，降低其CMC的能力越大。其他长链有机酸或胺类也有类似性质。对非离子型表面活性剂，醇浓度越大，其CMC增加得越多。例如，C ₂H₃₅O（C₂H₄O）₂₃H的CMC为9. × 0^-5 mol/L，当溶液中乙醇含量为0.9mol/L时，CMC为9.9× 0^-5mol/L，当乙醇浓度为3.4mol/L时，CMC增至2.4× 0^-4mol/L。这一现象与醇对离子型表面活性剂的影响结果相反。

此外，杂质对CMC值亦有很大影响。而在压力变化不大时，压力对临界胶束浓度的影响很小。