1.Helmholtz自由能的定义和物理意义
式（2—93）为热力学第一定律与第二定律的联合公式。
将式（2—93）移项，可写为：
恒温时，上式可表示为：
由于状态函数U， T， S在定态下有定值，因而其组合“U-TS”在定态下也有定值，即“UTS”组成一个新的状态函数，定义为：
A称为亥姆霍兹自由能，或称亥姆霍兹函数。Helmholtz自由能的符号A取自德文Arbeit（意为“工作”“做功”）。将A的定义式代入式（2—95），得到：
将（2—97）式两边变号，则有：
对于有限量变化，有：
上式表明，在恒温可逆过程中，系统所做的功在数值上等于Helmholtz自由能的减少；而在恒温不可逆过程中，系统所做的功小于Helmholtz自由能的减小。从这个意义上来说，Helmholtz自由能可看作是系统在恒温条件下做功的量度，故Helmholtz自由能又称为功函数（work function）。
从定义式A=U-TS可以看出，A是热力学能中可以自由做功的那部分能量，这就是A的物理意义，A有时也简称自由能。在SI单位制中，A与U具有相同的量纲。
2.亥姆霍兹自由能判据（A判据）
由于封闭系统中不需环境对系统做功的不可逆过程即为自发过程，而可逆过程就是平衡态，所以有：
该式称为亥姆霍兹自由能判据（Helmholtz Free Energy Criterion）；或简称A判据。它表明，封闭系统在恒温恒容及非体积功为零的条件下，系统的状态总是自发地向着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到亥姆霍兹自由能减少到该条件下的极小值时，状态不再自发改变，而达到平衡状态。这一规则称为最小亥姆霍兹自由能原理（Principle of Minimization of the Helmholtz Free Energy）
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