谱线宽化效应及卷积关系

实测线形或综合线形，是由衍射仪直接测得的衍射线形，影响因素主要包括：①仪器光源及衍射几何光路等实验条件所导致的几何宽化效应；②实际材料内部组织结构所导致的物理宽化效应；③衍射线形中Kα双线及有关强度因子等。

真实线形或物理线形，是反映材料内部真实情况的衍射线形，仅与材料组织结构有关。这种线形虽无法利用实验手段来直接测量，但可以通过各种校正及数学计算，从实测线形中将其分离出来，这就是衍射线形分析的目的。

14.1.1 几何宽化效应

衍射线几何宽化效应也称仪器宽化效应，主要与光源、光栏及狭缝等仪器实验条件有关，例如X射线源具有一定几何尺寸、入射线发散、平板样品聚焦不良、接收狭缝较宽及衍射仪调正不良等，均造成谱线宽化。即使是其他实验条件都相同，仅接收狭缝发生的变化，也会使同一试样的衍射谱线存在很大区别。如果采用不同仪器测试同一试样的相同衍射面，且狭缝参数完全相同，测得的衍射谱线也有所不同。

图14-1给出了这些因素的六种近似函数形状，称为衍射仪的权重函数。如果只考虑g1～g5五个因素，许多情况下的合成函数与实测标样线形并不一致，为此还要引入不重合函数g6，使最终线形与实际情况相符。

图14-1 衍射仪的六个权重函数

14.1.2 物理宽化效应

衍射谱线的物理宽化效应，主要与亚晶块尺寸（相干散射区尺寸）和显微畸变有关。亚晶块越细或显微畸变越大，则衍射谱线越宽。此外，位错组态、弹性储能密度及层错等，也具有一定的物理宽化效应。

1）细晶宽化

对于多晶试样而言，当晶块尺寸比较大时，与每个晶块中的某一晶面{hkl}相应的倒易点近似为一个几何点。由无数晶块中同族晶面{hkl}相应的点组成了一个无厚度的倒易球。根据厄瓦尔德图解法，由于此时衍射锥壁很薄，相应的衍射线十分明锐，如图14-2（a）所示。由干涉函数特征的分析可知，衍射畴（干涉函数不为零的区域）的形状和大小与晶体的形状和尺寸成倒易关系。材料中亚晶块尺寸越小则衍射畴越大，相应于小晶体中某一平行晶面组{hkl}的各倒易点扩展为具有一定大小的倒易体，并由无数亚晶块中的同族晶面{hkl}相应的倒易体组成了一个具有一定厚度的倒易球，即衍射畴与反射球相交的范围也就越大。此时，在稍偏离布拉格角的方向上也存在衍射，由此造成了衍射线的宽化，如图14-2（b）所示。

图14-2 无亚晶细化（a）和有亚晶细化（b）的衍射圆锥

下面将介绍由Scherrer导出的计算细晶宽化效应的公式及其适用条件。图14-3（a）示出某一小亚晶块的（hkl）面，共N层，面间距为d，两相邻晶面反射之间的光程差为Δl，当该亚晶块包含有无限个晶面即亚晶块尺寸无限大时，应为Δl=2dsinθ=λ，严格遵循布拉格方程。当亚晶块包含有限个晶面即亚晶块尺寸较小时，即使入射线与布拉格方向呈微小偏移ε，也能够观测到（hkl）晶面的衍射线，此时的光程差为

所对应的相位差为

类似于式（9 19）方法计算干涉函数，且衍射强度与干涉函数成正比，由此得到

式（14-2）～（143）表明，当ε=0时衍射强度Imax=I0N2最大，当ε=ε1／2时衍射线具有半高强度即I=Imax／2。如果定义符号α=4πNε1／2dcosθ／λ，则有

可以证明，只有当α=2.8时，sin2（α／2）／（α／2）2=1／2，即满足式（14-4）。因此，半高衍射强度处的布拉格角偏移量应满足

由图14-3（b）不难看出，衍射线半高宽度为βhkl=4ε1／2，因此

式中，半高宽β的单位为弧度，Dhkl=Ndhkl为亚晶块尺寸。

图14-3 微晶的衍射线宽化效应

2）显微畸变宽化

显微畸变又称微观应变，其作用与平衡范围很小。在X射线辐照区域内，无数个亚晶块参与衍射，有的亚晶块受拉，有的亚晶块受压。各亚晶块同族晶面具有一系列不同的晶面间距，衍射线的总和将合成一定范围内的宽化谱线。由于晶面畸变的相对变化量服从统计规律且没有方向性，即显微畸变造成的宽化效应，峰值位置并不改变。

图14-4（a）假定为一个实测线形，并且其宽度仅由显微畸变引起，下面将说明其半高宽β与显微畸变的关系。图14-4（b）示出了相应试样中的某一晶面，无应力状态晶面间距d0对应于衍射角2θ0，假定晶面间距增大至d1，或减小至d2时，衍射强度为半高强度，即I=Imax／2，分别对应于图14-4（a）中衍射角2θ1或2θ2，这两个衍射角之差β=2θ2-2θ1=4Δθ即为谱线半高宽。考虑到平均显微畸变为ε=｜Δd／d｜及Δd／d=-（cotθ）Δθ，于是就有

式中，半高宽β的单位为弧度。平均显微应力等于弹性模量与平均应变之积，即

图14-4 衍射线宽化效应与微观应变

14.1.3 谱线卷积关系

实测衍射谱线中同时存在几何宽化与物理宽化效应，而真实衍射谱线中又同时存在细晶宽化与显微畸变宽化效应。这些线形宽化效应之间，并非是简单乘积或求和的关系，而必须遵循一定的卷积关系。

1）几何宽化与物理宽化的卷积关系

首先引入三个重要的线形函数，即实测线形函数h（x）、几何宽化线形函数g（x）以及物理宽化线形函数f（x），三个函数都规定x=0时最大值为1，这样将给分析和计算带来方便。

图14-5 衍射线形的卷积合成

实测线形函数，反映的是试样实际X射线衍射谱线，包含了全部衍射线形宽化效应。物理宽化线形函数，仅代表与材料组织结构有关的真实线形。仪器宽化线形函数，则仅是仪器参数所造成的图14-1中几何宽化线形。

几何宽化线形函数在物理宽化因素影响下进一步增宽，同时峰值降低，即不改变整个衍射曲线的积分强度（积分面积）。如图14-5所示，将几何宽化线形曲线下的面积分成若干无穷窄的长条面积元，各面积元按物理宽化线形函数展宽且面积不变。将这些展宽线形函数进行叠加，即得到综合实测线形h（x）。按照上述思路，可以建立三个函数之间的卷积关系，等式如下：

式中，综合实测线形h（x）可通过实际测量来获得，同时，几何宽化线形g（x）又可通过无物理宽化的标样来测得，因此，这三个函数中有两个是已知的，通过函数分离即可确定出未知的物理宽化线形f（x）函数。

分别定义这三个函数的积分宽度。积分宽度等于衍射峰形面积除以曲线中的最大强度值。积分宽度虽不等于谱线强度的半高宽度，但与半高宽度成正比。实测线形函数h（x）积分宽度（综合宽度）以B表示，标样衍射线形函数g（x）积分宽度（仪器宽度）以b表示，真实物理线形函数f（x）积分宽度（真实宽度）以β表示。同样可以证明，三个积分宽度的卷积关系为

2）细晶宽化与显微畸变宽化的卷积关系

在真实物理宽化线形函数中，包括了全部与材料组织结构有关的宽化衍射信息。如果物理宽化线形只包含了细晶宽化及显微畸变宽化效应，则物理宽化函数f（x）与细晶宽化函数m（x）和显微畸变宽化函数n（x）的卷积关系为

式中，物理宽化函数f（x）是从式（14-9）中分离出来的，即f（x）可以确定，而细晶宽化函数m（x）和显微畸变宽化函数n（x）均未知，甚至这两个函数的具体形式都无法确定，给分离带来一定难度。

细晶宽化函数m（x）积分宽度为βD，显微畸变宽化函数n（x）积分宽度为βε，它们与物理宽化函数f（x）积分宽度β的卷积关系为