谱线宽化效应分离

线形分析步骤主要包括：①测量出试样和标样的衍射线；②对两衍射线进行强度校正和Kα双线分离，得到各自的纯Kα1线形；③进行几何宽化与物理宽化分离，得到物理宽化线形；④进行细晶宽化与显微畸变宽化分离，计算亚晶块尺寸和显微畸变量等。

当物理宽度中只包含细晶宽化或者只包含显微畸变效应时，可分别用式（14-6）或式（14-7）来计算亚晶块尺寸或显微畸变量。如果物理宽度中同时包括细晶宽化与显微畸变宽化，必须通过卷积关系加以确定。当不存在细晶与显微畸变时，则物理宽度与位错及层错等有关，可参考有关的文献资料，计算这些组织结构参数。

14.2.1 强度校正与Kα双线分离

如果衍射谱线的背底比较平缓，可不进行强度校正，但必须扣除衍射背底。当衍射谱线Kα双线完全分开时，可直接利用Kα1线形，否则必须进行Kα双线分离。

14.2.1.1 衍射强度校正

关于扣除背底强度、角因数校正及吸收因数校正等内容，前面已做过讨论。这里只补充温度因子校正和原子散射因子校正。

1）温度因子校正

分析式（9-33）可发现，在特定实验条件下，温度因子e-2M中M总与sin2θ成线性关系，因此简化为如下形式式中，常数K可以由已知数据确定。计算结果表明，在通常情况下温度因子几乎为常数，因此它对线形的影响很小。

2）原子散射因子校正

结构因子中的原子散射因子，也是θ角的函数，其形式如下：

式中，z为原子所包含的电子数，系数aj，bj和c值可从有关手册中查阅。计算结果表明，原子散射因子的影响，将导致衍射线高θ角部分的强度下降。

14.2.1.2 衍射谱线Kα双线分离

实验中常用的Kα辐射线，实际上包含了Kα1与Kα2双线，它们各自产生的衍射线形将重叠在一起。即使是无物理宽化因素的标准样品，其衍射线形也往往不能将双线分开，实测曲线宽度是Kα双线的增宽效果。为了得到单一Kα1衍射线形，需要进行Kα1与Kα2双线分离工作。

双线分离的最常用方法是Rechinger法，这种方法假定Kα双线的衍射线形相似且底宽相等，谱线Kα1与Kα2的峰值强度比值为2∶1。根据布拉格方程不难证明，当辐射线的波长存在Δλ的偏差时，则衍射角2θ的分离度为

Δ（2θ）=2Δλtanθ／λ（14-15）

式中，Δλ=λα1-λα2为谱线λα2与λα1波长的差值，λ=（2λα1+λα2）／3，为两谱线的平均波长。由此得到两谱线对应衍射角2θ的分离度为

Δ（2θ）=6（λα2-λα1）tanθ／（2λα1+λα2）（14-16）

利用X射线衍射仪，可获得一系列2θ角及对应的衍射计数强度。首先根据式（14-16）计算双线分离度Δ（2θ），然后定义如下m整数：

m=int［Δ（2θ）／δ（2θ）］（14-17）

式中，δ（2θ）为扫描步进角度间隔。

假设衍射曲线共包含n个数据点，若分离前某点衍射计数强度为Ii，则分离后的Kα1线强度及Kα2线强度可表示为

图14-6（a）为某试样的实测衍射谱线，可见其峰形很不对称。图14-6（b）为经过Kα双线分离后的衍射谱线，表明其Kα1峰形比较对称。

图14-6 实测衍射线形与纯Kα1线形

14.2.2 几何宽化与物理宽化的分离

完成对实测衍射谱线的Kα双线分离后，接下来即进行几何宽化线形与物理宽化线形的分离工作。从h（x），g（x）及f（x）之间的卷积关系看，用实验测得的h（x）及g（x）数据，通过傅里叶变换求解卷积关系，可以精确求解物理宽化线形数据f（x）及物理宽度β，只是计算工作量大且繁，必须借助计算机技术。

为了避开必须求解f（x）的困难，另一途径便是直接假设各宽化线形为某种已知函数，这便是所谓的近似函数法。从数学角度看，近似函数法似乎不很严谨，但它确实因绕开了求解物理宽化线形函数的困难，而使工作大为简化。

必须强调，标样的选择十分关键。利用没有任何物理宽化因素的标准样品，采用与待测试样完全相同的实验条件，测得标样的衍射线形，并以其峰宽定为仪器宽度。标样应选用与待测样品成分相同或相近的材料，进行充分退火以消除显微畸变，并使晶块长大到不致引起增宽线形尺寸为止。达到此状态的标志是衍射峰Kα1与Kα2双线明显分开，峰形窄而明锐。如果找不到合适的退火样品，也可用无物理宽化因素的参考物质（如Si或Si O2粉），但所选衍射峰角应与待测试样衍射角的位置接近。标样粒度应在350目左右。

1）傅里叶变换法

省略傅里叶变换的数学推导过程，这里只介绍它的应用方法。在实际衍射线形中，有值区间是有限的，h（x）及g（x）均选取n个偶数数据点，先计算出

再计算

最后，得到物理宽化线形函数f（x），即

2）近似函数法

在常规的分析中近似函数图解法被广泛采用，并积累了不少经验，已发展成为一种比较成熟的方法。有三种常见的近似函数可供选择，分别为高斯函数、柯西函数及柯西平方函数，即

三种函数的积分宽度W由下式确定

由于近似函数法认定g（x），f（x）符合某种钟罩函数，所以将式（14-22）三种钟罩函数按不同组合代入式（14-9）及式（14-10），便可解出实测综合宽化曲线积宽B、标样的仪器宽化曲线积分宽b和物理宽化积分宽β之间的关系式。

利用这三种近似函数进行组合，包括两个相同函数组合或两个不同函数组合，可有九种组合方式。表14-1列出了五种典型组合方式及其积分宽度关系式。这样，根据实测线形强度数据，经双线分离并得到待测试样及标样的纯Kα1曲线，分别确定它们的积分宽B和b，利用表中积分宽度关系式，即可计算出物理宽化积分宽β值。例如，若确定h（x）与g（x）为高斯分布，由表中可知β=，只要确定B和b就可计算β；若它们为柯西分布，则β=B-b。同样，由B和b就可计算出β值。

表14-1 五种f（x）和g（x）的函数组合及其B，β和b之间关系

用近似函数法进行各种宽化分离的过程中，选择线形近似函数类型是关键。因此，最好对近似函数与实测谱线进行拟合离散度检验，h（x）与g（x）的离散度为

式中，Ih（x）及Ig（x）分别为试样与标样实测强度，Ih0及Ig0分别为试样与标样实测峰值强度。利用该式进行离散度检验，判定试样及标样Kα1曲线分别与哪一种钟罩形函数吻合，以确定所采用的钟罩形函数类型。

由于h（x）与g（x）仅考虑衍射线形，忽略强度绝对值，即函数最大值为1，而且相应x=0点即对应于衍射峰位。然而严格地讲，实际衍射计数强度应为

式中，I0为实际峰值强度，2θp为实际峰值衍射角。

14.2.3 细晶宽化与显微畸变宽化的分离

当试样只包括细晶宽化时，将物理宽度β代入D=λ／（βcosθ）来求解亚晶块尺寸D；对于只包括显微畸变或晶块尺寸粗大的情况，将β代入ε=βcotθ／4即可求出显微畸变值ε。判断细晶宽化或显微畸变宽化，主要是观察试样在不同衍射级的衍射线物理宽度β，如果βcosθ为常数就说明线宽是由细晶所引起的，当βcotθ为常数时说明是由显微畸变引起的，如果两者都不为常数则说明两种因素都存在。

1）近似函数的选择

如果待测样品中细晶宽化和显微畸变宽化两种因素同时存在，则物理宽化函数f（x）为细晶宽化m（x）和显微畸变宽化n（x）卷积。通常，由于无法确定m（x）和n（x）的具体函数形式，给两种宽化效应的分离造成困难。

切实可行的方法仍是走简化法的道路，设定细晶线形宽化函数m（x）和显微畸变线形宽化函数n（x）分别为某一已知的函数，如高期函数、柯西函数或柯西平方函数，然后将钟罩函数代入式（14-11）～（1412），求出β，βD及βε之间的代数关系，利用实验数据建立方程组，求解出βD及βε值。严格确定m（x）和n（x）的近似函数类型也比较困难，目前仍凭经验来选定，这也是近似函数法的不足之处。表14-2列出了五种典型组合的结果，对于钢材，采用表中前三种近似函数组合，尤其是第三种组合较为常用。

表14-2 五种m（x）和n（x）的函数组合及其β，βD和βε之间的关系

2）高斯分布法

对于实际试样，如果细晶和显微畸变两种效应所造成的衍射强度分布都接近于高斯分布，即m（x）=，亦即n（x）=，于是，结合式（14-6）～式（14-7）得到

（βcosθ／λ）2=（1／D）2+（4εsinθ／λ）2（14-26）

上式表明，只要测量二条以上的衍射谱线，得到每条谱线的物理宽度β和衍射角θ，确定出（βcosθ／λ）2与（sinθ／λ）2的直线关系，直线纵坐标之截距为1／D2，直线的斜率为16ε2，从而可以确定亚晶块尺寸D和显微畸变值ε。

3）柯西分布法

如果试样中细晶宽化线形和显微畸变宽化线形都接近于柯西分布，即m（x）1／（1+）和n（x）=1／（1+），于是β=βD+βε，结合式（14-6）～式（14-7），得到

βcosθ／λ=1／D+4εsinθ／λ（14-27）

利用（βcosθ／λ）与（sinθ／λ）直线关系，计算直线截距及斜率，即可确定出亚晶块尺寸D和显微畸变度值ε。

4）测量微晶形状

当不存在显微畸变时，X射线不但可以测量微晶体尺寸，而且还可以测量其形状。由于X射线衍射所测得的微晶尺寸实际上是与衍射面垂直方向的尺寸，只要测试几条衍射线，就可以初步判断微晶的形状。某些微单晶是以特定方向自由生长的，不同晶面对应不同的微晶尺寸，分析这些微晶组成的粉末，由公式D=λ／（βcosθ）分别确定垂直于（h1k1l1）面方向的尺寸D1和垂直于（h2k2l2）面方向的尺寸D2，整理后得到

D1／D2=（β2cosθ2）／（β1cosθ1）（14-28）

式中，θ1及θ2分别是这两晶面的布拉格角，β1及β2分别是这两晶面衍射线的物理宽度。这样就可以估算出这种微单晶的大致形状。应当指出，利用上述方法获得的微晶形状，可能与X射线小角散射或电子显微镜测量结果有所不同，这主要是由于各种实验方法的原理不同所致。