量子能级跃迁与光谱技术

第三节　量子能级跃迁与光谱技术

能级跃迁与光谱技术

原子由高能级向低能级跃迁时，将发射光子，每种原子发射的光子都有特征性的波长，经摄谱仪拍摄得到分立的线状光谱，这就是原子的发射光谱。反之，原子由低能级向高能级跃迁时，将吸收光子，产生吸收光谱。

每种原子和分子都有特定的能级结构和光谱系列，通过对发射光谱的研究可得到关于原子和分子能级结构的许多知识、测定各种重要常数以及进行化学元素的定性和定量分析等。

1．能级

玻尔理论的局限性在于玻尔只考虑了电子绕原子核的运动，实际上分子、原子、电子、原子核的运动是相当复杂的。分子有平动（热运动）、转动（围绕分子不同轴的转动）和振动（由价键连接的两个原子之间的振动）。电子有轨道（绕原子核的运动）和自旋运动（绕自身轴的运动）。原子核有绕自身轴的自旋运动。这些运动除了分子热运动所涉及的能量变化是连续的，其他运动所涉及的能量变化都是量子化的。

这些量子化的能量状态叫能级。它们有：分子振动能级（约10^－1—10^－2eV）、分子转动能级（约10^－3—10^－4 eV）、电子能级（约1ev）、电子塞曼能级（10^－3—10^－5eV）和核塞曼能级（10^－6—10^－8eV）。

2．能级跃迁与光谱技术

用电磁波照射物质，当光子能量与物质的某一能级的能量差相等时，即发生能级跃迁（由低能态升至高能态）。

下面简单介绍常见的原子荧光光谱及其光谱分析方法。

荧光光谱分析

1．原子发射光谱分析方法

由于原子发射光谱的谱线强度Ι与试样中被测组分的浓度c成正比。即，Ι＝ac^b，式中，b为自吸收系数；a为比例系数。利用原子荧光谱线的波长和强度可以对物质进行定性与定量分析。具有灵敏度高、选择性好、试样消耗少、分析速度快等优点。

2．原子荧光光谱分析

当原子蒸气吸收特征波长的辐射之后，原子激发到高能级，由激发态跃迁到基态的过程中所发射的光称为原子荧光。当激发光源停止照射之后，发射荧光的过程随即停止。

在一定实验条件下，荧光强度与被测元素的浓度成正比。

原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型两类。色散型仪器由单色器、辐射光源、原子化器、检测器、显示和记录装置等组成。非色散仪器与色散型仪器的结构基本相似，差别在非色散仪器不用单色器。单色器用来选择所需要的荧光谱线，排除其他光谱线的干扰。

辐射光源用来激发原子使其产生原子荧光。常用有氙弧灯、高强度空心阴极灯、无极放电灯及可控温度梯度原子光谱灯和激光。检测器用来检测光信号，并转换为电信号，常用的检测器是光电倍增管。显示和记录装置用来显示和记录测量结果，可用于电表、数字表、记录仪等。

原子荧光光谱分析法具有设备简单、灵敏度高、光谱干扰少、工作曲线线性范围宽、可以进行多元素测定等优点。在地质、冶金、石油、生物医学、地球化学、材料和环境科学等各个领域内获得了广泛的应用。

3．x射线荧光光谱分析

当原子受到x射线光子（原级x射线）或其他微观粒子的激发使原子氐电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子参位，并同时发射出次级x射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，x射线荧光的波长对不同元素是特征的。利用初级x射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级x射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。分为x射线光谱法（波长色散）和x射线能谱法（能量色散）。

相应的仪器有x射线荧光光谱仪和x射线荧光能谱仪，它们各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者灵敏度高，可以对能量范围很宽的x射线同时进行定性分析和定量测定。对于能量小于2×10⁴eV左右的能谱的分辨率差。

x射线荧光分析法用于物质成分分析，其强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z≥3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质（如氧化数、离子电荷和化学键等）的研究。

分子光谱

分子能级之间跃迁形成的发射光谱和吸收光谱。分子光谱可分为纯转动光谱、振动一转动光谱带和电子光谱带。分子的纯转动光谱由分子转动能级之间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱。振动转动光谱带由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外波段，通常也主要观测吸收光谱：电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩，没有转动光谱和振动转动光谱带，只有极性分子才有这类光谱带。

分子光谱是提供分子内部信息的主要途径，根据分子光谱可以确定分子的转动惯量、分子的键长和键强度以及分子离解能等许多性质，从而可推测分子的结构。

另外，红外吸收光谱、拉曼光谱、激光光潜被广泛采用。红外吸收光谱是由分子物质吸收光子后分子由振动基态跃迁至振动激发态产生。红外吸收光谱主要用来研究分子的能级结构和分子结构，或进行分子的定性和定量分析等。拉曼光谱起源于散射物质分子的振动能级跃迁。当物质与光子发生作用后又解离，光子能量发生变化，能量较入射光子减小的称斯托克斯效应（光子能量的一部分用以提高了分子的振动能态）；能量较入射光子增大的称反斯托克斯效应（分子将因振动能态降低所释放的能量转移给光子）。

拉曼光谱反映了分子的内部结构和运动，通过拉曼光谱可对化合物进行定性和定量分析、测定分子的振动和转动频率及有关常数、了解分子内部或分子间的作用力、推断分子结构的对称性和几何形状等。拉曼光谱的应用范围遍及物理学、化学、生物学的许多领域。