平衡常数法热力计算过程

平衡常数法热力计算过程一般包括以下几个步骤：

（1） 计算推进剂的假定化学式和化学能（总焓h0p），进行必要的数据准备；

（2） 建立质量守恒方程组和化学平衡常数方程组；

（3） 迭代求解。

求解过程如图7-1所示。 由于方程组是非线性的， 只能迭代求解， 迭代的步骤是：①给定燃烧温度初值T00；②求解质量守恒和化学平衡方程组，得到任意组分j的物质的量nj；③求解能量守恒方程得到新的温度T10；④如果新的温度值与上一步假设的温度值之差满足精度εT即停止计算；否则，修正温度值（或插值） 重复上述过程。

图7－1 火箭发动机平衡常数法热力计算框图

为了清楚起见， 以表7-1所示推进剂为例介绍平衡常数法热力计算的一般过程。1kg质量该推进剂的假定化学式为

C11.2738H40.8672O25.8632N5.7692Cl5.7692Al1.8532S2.4177

在工作压强p0＝7MPa条件下，计算燃烧产物的组分物质的量和燃烧温度。

1. 数据准备

（1）选取燃烧温度的初值T00＝2800K。双基推进剂的燃烧温度一般在2500K左右，复合推进剂在3200K左右， 因此温度迭代初值一般可在这两者之间选取。 当然， 对于不同推进剂， 根据实验结果或经验还可以选取更合理的燃烧温度初值。

（2）确定推进剂化学能h0p（Ti）和对应温度初值T00下的化学平衡常数kp等。

（3） 确定主要燃烧产物种类和主要的化学反应方程式。

由假定化学式， 可知系统由7种元素C、 H、 O、 N、 Cl、 Al、 S组成； 主要燃烧产物选取16种： CO2、 CO、 H2O、 H2、 N2、 HCl、 SO2、 OH、 O2、 NO、 Cl2、 Cl、 N、 O、 H和Al2O3；在热力计算中，凝相一般用化学当量比法单独计算，因为凝相组分较少，可以直接配平。

主要反应方程式： 除去凝聚相， 还有15种组分，6种元素 （除去只以凝聚相形式存在的Al元素）， 只有6个质量守恒方程， 故尚需9个化学平衡方程才能使方程组封闭， 这9对互逆的主要化学反应为

2. 建立方程组

（1） 质量守恒方程。

凝相Al2O3的处理：由于推进剂含Al，产物中主要是凝相Al2O3，反应式为

C11.2738H40.8672O25.8632N5.7692Cl5.7692Al1.8532S2.4177↔…＋n Al2O3Al2O3

通过配平可得n Al2O3＝1.8532／1＝0.9266；同时，Al的反应消耗了氧，对于气相产物的其他反应， 氧原子数将减小， 即

NO（g）＝NO-3n Al2O3＝25.8632-0.9266×3＝23.0834

气相组分质量守恒方程组为

其中，SO2的组分物质的量实际上已唯一地确定了。

（2） 化学平衡方程。

与9对互逆的主要化学反应对应的化学平衡方程为

其中，为第i种气相组分； 各化学平衡反应在给定温度下的平衡常数可查附表6得到。

由上述6个质量守恒方程和9个平衡常数方程可求解15种气相组分。

3. 求解方程组

由于上述方程组数目较多， 且大部分化学平衡常数方程为非线性， 故必须用迭代法求解。 为了提高计算速度和精度， 迭代法可以有不同的处理方法， 如主次组分迭代法、 双变量迭代法等。 这里介绍主次组分迭代法。

主次组分迭代法的思想是： 将所有求解变量分为主要组分与次要组分两大类， 首先忽略次要组分 （即初始物质的量为0）， 计算出主要组分的物质的量； 在此基础上再求出次要组分的物质的量； 以次要组分的物质的量为初值求解主要组分的第二次近似值， 如此反复， 直到满足迭代精度。

根据固体火箭发动机的燃烧特点， 主要组分的确定需要考虑如下因素： ①固体推进剂通常是贫氧的，燃烧时的最主要化学反应是水煤气反应，即CO2＋H2↔CO＋H2O，因此首先取CO2、CO、H2O和H2这四个组分为主要组分；②使用全部质量守恒方程，即求解主要组分时使用全部质量守恒方程和水煤气反应 （7-19a） 式的平衡常数方程； 求解次要组分时，使用其余化学平衡方程。

在本例中， 质量方程有6个， 再加上1个平衡常数方程， 共7个方程， 可确定7个主要组分。 根据水煤气反应可以确定4个主要组分， 尚需确定另外3个主要组分。 由于要使用全部的质量守恒方程， 故在除C、 H、 O （水煤气反应使用） 之外的质量守恒方程中确定能直接求解的组分或质量方程中最简单的组分。分析质量守恒方程（7-18），可再取n SO2、n HCl和n N2为主要组分。确定主要组分后，其余组分均为次要组分。

已知量为NC＝11.2738，NH＝40.8672，NO（g）＝23.0834，NCl＝5.7692，NN＝5.7692，NS＝2.4177，NAl＝1.8532；T00＝2800K下的平衡常数（查附表6）为：kp＝6.8754，kp，CO2＝0.1506，kp，O2＝0.0029，kp，H2＝0.0066，kp，H2O＝0.0235，kp，N2＝0.1185×10-10，kp，NO＝0.0088，kp，HCl＝0.0046，kp，Cl2＝43.7421。

（1） 第一次近似计算。

次要组分的组分物质的量初值取为0，主要组分取水煤气反应中的4个组分：CO2、CO、H2O和H2，以及如下3个组分：n SO2、n HCl、n N2。

从质量守恒方程 （7-18） 知

n SO2＝NS＝2.4177

n HCl≈NCl＝5.7692

n N2≈NN／2＝2.8846

忽略次要组分 （即其初值为0）， 则由式 （7-18） 和式 （7-19a） 可得求解主要组分CO2、CO、H2O和H2的方程组为

方程组（7-20）包含4个方程，可以求解4个主要组分n CO2、n CO、n H2O和n H2，得

n CO2＝0.8209

n CO＝10.4529

n H2O＝6.1533

n H2＝11.3957

组分的总摩尔数为各产物组分物质的量之和， 为

（2） 第二次近似计算。

首先求解次要组分， 然后再求解主要组分。 用剩余的方程， 即式 （7 -19b） ～式 （7-19i） 共8个化学平衡常数方程， 求解8个次要组分。 把第一次近似计算得出的主要组分物质的量代入化学平衡方程组，可得次要组分物质的量，即（公式中压强p0采用的是工程单位大气压，则p0＝7MPa＝69.0846atm）

解出次要组分后， 再重复步骤 （1） 求解主要组分。 此时应将次要组分的初值更换为已求出的值，即质量守恒方程组要用式（7-18）。首先，可以确定出3个主要组分SO2、HCl和N2，有

n SO2＝NS＝2.4177

n HCl＝NCl-2n Cl2-n Cl＝5.6953

n N2＝（NN-n NO-n N）／2＝2.8839

考虑所有组分， 根据质量守恒方程 （7-18）， 方程组 （7-20） 变成

代入已求出的次要组分和组分SO2、HCl和N2的值，可得到主要组分CO2、CO、H2O和H2的第二次近似值， 即

n CO2＝0.8201

n CO＝10.4537

n H2O＝6.1195

n H2＝11.3460

则新的总物质的量为

得到主要组分的新值后， 再重复步骤 （2） 即可确定次要组分的新值， 直到满足迭代精度为止。

平衡常数法热力计算过程可用表7-2表示。 从表中第一、 第二、 第三次迭代看， 计算结果已十分相近， 迭代精度可按相邻两次计算结果的相对误差来判断， 一般每个主要组分都要进行精度判断。

4.燃烧温度T0的计算

确定T0需用能量守恒方程（7-11）。对于给定的推进剂，可以求出h0p（Ti），是已知条件。 本例推进剂的总焓计算在7.2.1节中有详细说明， 即

表7－2 平衡常数法热力计算过程示意表

得到各组分物质的量后，即可利用式（7-15）求出燃烧产物在温度初值T00＝2800K下的总焓h0b（T00）。一般情况下，由给定初值T00计算出的h0b（T00）与h0p（Ti）有差值，需要对温度值进行修正。 根据焓与温度的关系， 可得温度的修正公式为

式中，cp为燃烧产物的比定压热容，由混合物的比热容计算方法得到，但需要考虑凝聚相，即

式（7-21） 利用了温度升高则总焓增大的变化规律，如图7-2所示。设与推进剂总焓h0p（Ti） 对应的燃烧温度准确值为T0，如果计算出的h0b（T00）＞h0p（Ti），则应使温度下降；反之，温度应上升。

图7－2 焓与燃烧温度的修正关系

在实际计算中， 还可以用插值方法确定燃烧温度， 而不用迭代。 处理方法是取两个初值温度点（如T00＝2500K和T10＝2800K）进行两次热力计算，得到两个温度下的总焓值h0b（T00）和h0b（T10），如图7-2所示。推进剂的总焓h0p（Ti）是已知的， 通过线性插值可得

即

如果计算三个初值温度点， 用三点插值将更精确。 对应的组分物质的量也可进行插值， 但将计算出的T0作为新的温度值，再进行一次热力计算，可以求出更准确的组分物质的量。

从以上插值法求解燃烧温度的过程可以看出， 影响计算误差的主要因素是： 燃烧温度初值与准确值的近似程度， 越接近则误差越小； 插值点数越多则误差越小。