—三个四与四个三的代入计算法
热力学是从18世纪末期发展起来的理论，主要是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界相互作用（包括能量传递和转换）的学科。热力学是根据实验结果综合整理而成的系统理论，它不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用，也不涉及特殊物质的具体性质，是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。热力学的完整理论体系是由几个基本定律以及相应的基本状态函数构成的，这些基本定律是以大量实验事实为根据建立起来的。
热力学第零定律：无论多少个物体互相接触都能达到热平衡，并且如果A物体同时与B、C两物体处于平衡态，则B、C两物体接触时也一定处于平衡态而不发生新的变化，这一热平衡规律称为热力学第零定律。由此可以引入一个状态函数温度，温度是判定一系统是否与其他系统互为热平衡的标志。
热力学第一定律：就是能量守恒定律，是后者在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。描述系统热运动能量的状态函数是内能。通过做功、传热，系统与外界交换能量，内能改变。能量守恒定律的一种特殊形式──在一个封闭系统里，所有种类的能量，形式可以转化，但既不能凭空产生，也不会凭空消失。
热力学第二定律：指出一切涉及热现象的宏观过程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方向、条件和限度。相应的态函数是熵，熵的变化指明了热力学过程进行的方向，熵的大小反映了系统所处状态的稳定性。孤立系统熵(失序)不会减少──简言之，热不能自发地从冷处转到热处，任何高温的物体在不受热的情况下，都会逐渐冷却。
热力学第三定律：指出绝对零度是不可能达到的──换句话说不可能以有限程序达到绝对零度。
上述热力学定律以及三个基本状态函数温度、内能和熵构成了完整的热力学理论体系。为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，还引入了一些辅助的状态函数，如焓、亥姆霍兹函数（自由能）、吉布斯函数等。
体系状态发生物理变化时，三个基本状态函数与辅助的状态函数的求解比较难，并且公式也很多，数学推理也复杂，如何快速地求解以上状态函数，这是最关键的问题。通过讨论归纳，现在重点讲解两种实用的求解方法。
方法一：“三个四与四个三”法
1.体系状态发生物理变化时，把所有状态函数的求解方法进行归类，具体见附图3。
2.求解规律。
1）有三种求解的状态函数有（3△A，3△G，3△S，3W），有四种求解的状态函数有（4△H，4Q，4△U），这就是所谓的“三个四与四个三”。
2）唯独求解△S不用麦克斯韦方程，而采用能量守恒和定义进行求解。
3）先考虑特殊（等温，等压，等容，理想和可逆变化），再考虑一般。
4）求解过程为：第一不分析列条件，第二归类型选公式。
例1始态为T1=300K，P1=200kPa的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到T2=300K，P2=100kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。
（1）恒温可逆膨胀；
（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。
（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。
解析：（1）列条件：双原子、理想、恒温、可逆。
归类型选公式：首先选择Q=△U-W=TdS（可逆），由于S不知道，因此只能选择Q=△U-W，要求Q必须求出△U与W，因而选择△U=∫CvdT（理想或等容），W=∫PdV（可逆）。△S=δQ/T（等温可逆）。结果为Q=1.729kJ，△S=5.76J·K-1。
（2）对第一状态列条件：双原子、理想、恒容。
归类型选公式：首先选择Q=Qv（等容），由于气体为双原子理想气体，因此只能选择Qv（等容）=∫CvdT（理想或等容），因而选择Q=∫CvdT（理想或等容）。
归类型选公式：首先选择△S=∫C/TdT（变温可逆），由于为恒容过程，因而选择△S=∫Cv/TdT（变温可逆）。结果为Q1=-3.118kJ，△S1=-14.41J·K-1；
对第二状态列条件：双原子、理想、恒压。
归类型选公式：首先选择Q=Qp（等压），由于气体为双原子理想气体，因此只能选择Qp（等压）=∫CpdT（理想或等压），因而选择Q=∫CpdT（理想或等压）。
归类型选公式：首先选择△S=∫C/TdT（变温可逆），由于为恒压过程，因而选择△S=∫Cp/TdT（变温可逆）。结果为Q2=4.365kJ，△S2=-20.17JK-1；Q=1.247kJ，△S=-5.76J·K-1。
（3）对第一状态列条件：双原子理想绝热可逆。
归类型选公式：选择Q=TdS（可逆）。结果为Q1=0，△S1=0；
对第二状态列条件：双原子、理想、恒压。
归类型选公式：首先选择Q=Qp（等压），由于气体为双原子理想气体，因此只能选择Qp（等压）=∫CpdT（理想或等压），因而选择Q=∫CpdT（理想或等压）。△S=∫C/TdT（变温可逆），由于为恒压过程，因而选择△S=∫Cp/TdT（变温可逆）。结果为Q2=0.224kJ，△S2=5.76J·K-1。
例2：2mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
解析：对第一状态列条件：双原子、理想、恒容。
归类型选公式：首先选择Q=Qv（等容），由于气体为双原子理想气体，因此只能选择Qv（等容）=∫CvdT（理想或等容），因而选择Q=∫CvdT（理想或等容）。
归类型选公式：首先选择W=△U-Q，由于Q=Qv（等容），△U=Qv（等容），因此可求W=0，△U=Qv（等容）；
归类型选公式：选择△H=∫CpdT（理想或等压）或者选择△H=△U+△PV；
归类型选公式：首先选择△S=∫C/TdT（变温可逆），由于为恒容过程，因而选择△S=∫Cv/TdT（变温可逆）。
对第二状态列条件：双原子、理想、恒压。
归类型选公式：首先选择Q=Qp（等压），由于气体为双原子理想气体，因此只能选择Qp（等压）=∫CpdT（理想或等压），因而选择Q=∫CpdT（理想或等压）。
归类型选公式：首先选择W=P△V（等外压），由于气体为理想气体，满足PV=nRT，因而选择W=nRT2-nRT1；
归类型选公式：选择△U=Q+W；
归类型选公式：选择△H=∫CpdT（理想或等压）或者选择△H=△U+△PV；
归类型选公式：首先选择△S=∫C/TdT（变温可逆），由于为恒压过程，因而选择△S=∫Cp/TdT（变温可逆）。
把第一状态和第二状态的对应值相加，结果为Q=27.44kJ；W=-6.625kJ；△U=20.79kJ；△H=29.10kJ；△S=52.30J·K-1。
例3：组成为y（B）=0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态T1=300K，p1=50kPa，绝热可逆压缩至p2=50kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S（A），△S（B）。
解析：列条件：单原子气体A、双原子气体B、理想气体、绝热（Q= 0）、可逆。
归类型选公式：首先选择W=△U-Q=∫PdV（可逆），由于绝热过程，因而选择W=△U=∫PdV（可逆）=29.54kJ；
归类型选公式：首先选择△H=△U+△PV，或者△H=∫CpdT（理想或等压）=43.60kJ；
归类型选公式：由于△S=△S（A）+△S（B），△S（A）=∫C/TdT（变温可逆）=-8.923J·K-1；△S（B）=8.923J·K-1。
方法二：对号入座法
1.体系状态发生物理变化时，把各种状态进行归类，具体见附图3。
2.求解规律：分析具体为哪一种过程，对号入座，即可。
例1：4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
解析：第一步分析具体过程：4mol、单原子、理想气体、先恒容后恒温可逆。
第二步对号入座：先理想恒容，后理想恒温可逆，两者相加。
第三步分步计算：理想恒容，可有W=P△V=0，△U=Qv，△U=∫CvdT，△U=Q+W，△H=∫CpdT，△S=∫C/TdT，即可求得Q1，W1，△U1，△S1，△H1。
理想恒温可逆，可有△U=∫CvdT，△H=∫CpdT，W=∫PdV（可逆），△U=Q+W，△S=δQ/T，即可求得Q2，W2，△U2，△S2，△H2。
第四步加和：即可求得Q=-30.71kJ；W=5.763kJ；△U=-24.94kJ；△H=41.57kJ；△S=-77.86J·K-1
例2：3mol双原子理想气体从始态100K，75dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm3，再恒压加热至100dm3。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
解析：第一步分析具体过程：3mol、双原子、理想气体、先恒温可逆后恒压。
第二步对号入座：先理想恒温可逆，后理想恒压，两者相加。
第三步分步计算：理想恒温可逆，可有△U=∫CvdT，△H=∫CpdT，W=∫PdV（可逆），△U=Q+W，△S=δQ/T，即可求得Q1，W1，△U1，△S1，△H1。
理想恒压，可有△U=∫CvdT，△H=Qp，W=P△V，△U=Q+W，△S=∫C/TdT（变温），即可求得Q2，W2，△U2，△S2，△H2。
第四步加和：即可求得Q=-23.21kJ；W=-4.46kJ；△U=18.75kJ；△H=26.25kJ；△S=50.40J·K-1
例3：5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
解析：第一步分析具体过程：5mol、单原子、理想气体、先绝热可逆后恒压。
第二步对号入座：先理想绝热可逆，后理想恒压，两者相加。
第三步分步计算：理想绝热可逆，可有Q=0，△U=W=CV（T2-T1），△H=∫CpdT，△S=∫C/TdT（变温），即可求得Q1，W1，△U1，△S1，△H1。
理想恒压，可有△U=∫CvdT，△H=Qp，W=P△V，△U=Q+W，△S=∫C/TdT（变温），即可求得Q2，W2，△U2，△S2，△H2。
第四步加和：即可求得Q=-19.892kJ；W=13.935kJ；△U=-5.958kJ；△H=-9.930kJ；△S=-68.66J·K-1
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