热力学·温标

热力学是研究大量粒子（数量以阿伏伽德罗常数NA=6．02× 1023mol-1计）组成的系统的一门科学。历史上，研究者按照从宏观测量总结规律还是从微观分子运动分析加上统计方法推导规律，把热学分为热力学与统计物理两大理论体系。本讲主要讲解建立这两大理论体系需要的基本物理量——温度、压强和体积及表征这些基本量之间联系的表达式——理想气体状态方程。温度是热学中第一个基本物理量，是热学区别于力学的标志性物理量。温标是量度温度的“标尺”，是温度的数值表示。这一讲我们从温标的定义出发探讨热力学系统运动的基本方程。

一、热力学系统的基本特性 温标

由于热学研究涉及的系统（以气体为例）粒子数目高达1023数量级，在质点模型的基础上利用牛顿力学定律为每个粒子建立运动方程来研究这样的系统运动学问题显然是不现实的。另外，由于热学系统中的粒子在永不停息地运动，它不满足任意两点之间距离不变这个刚体模型的要求，所以刚体模型也不适合处理热学系统。因此，处理这类系统需要建立新的模型和定义新的物理量。那么，要定义怎样的物理量呢？从什么因素出发来定义这些物理量呢？我们先看看一个热力学系统中它的哪些行为、性质是值得我们关心、好奇的。

小时候，许多小朋友都玩过气球，知道吹气球时稍不留意就把气球吹爆了。是什么因素使气球爆炸呢？从牛顿力学思考一定是气球壁受到了它不能承受的压力！由于气球壁处处都受到压力，而且爆破前气球是球形的说明气球各处受到的压力相等，所以对于这样的系统研究它单位面积受到的力——压强比单纯地研究某处受到多大的力更有意义。这样，压强应该是描述热力学系统物理量之一。但压强这个概念在力学中已有清楚的定义，所以它不是一个新物理量，所不同的只是气体压强的起源比单纯的一个力作用到某个面元上得到的力学压强复杂一些，它需要从分子运动的角度出发利用概率统计的知识得到气体压强与力学状态量的关系。另外，由于我们研究的热力学系统最普遍的形式是气体加一个盛放气体的密封容器，这个容器的容积是可以确定的。如果气体充满容器的整个空间，可以用这个容器的容积来定义气体的体积，所以，体积是热力学系统的第二个物理量。同压强一样，体积（容积）是力学中已经定义的量，这里只是拿来用于研究热力学系统。热力学系统新的物理量是什么呢？一个“热”字道出了它与力学系统的本质区别，显然我们应该从热现象来找描述该系统的新物理量。但热现象用什么物理量来表征呢？中国历史上用冰、冷、热、烫四个词来表征一个物体热的程度。显然，这些词的出现与我们的体温有关，我们是通过手与待测物体进行接触得出这些结论的。例如，让我们的手与冰块接触，过一会我们就有“冰”的感觉；让手与夏天江、河里的水接触，我们就有“温热”的感觉；而一滴沸腾的水溅到我们手上，我们会有“烫”的感觉。这些词对我们认识热现象是有帮助的，但还很不够。首先，这种对热程度的区分比较粗糙。例如，一壶水从我们手感觉到“烫”到“沸腾”还需要一段不短时间的加热，这段时间内水的“热度”一定在增加，而且还可能是连续增加，但我们却词穷了，只能勉强用烫、很烫、太烫……来表示。其次，虽然这些文字表示比较粗糙，但也给了我们精确定义冷、热程度可参考的方法。第一，是需要热接触。我们手之所以感觉到某物质冷了、热了是因为手与这些物质进行了热接触。任意两个热力学系统通过热接触，经过足够长的时间后它们就会具有共同的热属性，我们把这个共同的热属性称之为温度。第二，用其他无机物代替我们的手。有没有可能用其他无机物质来代替我们手与待测系统接触呢？答案是肯定的，虽然无机物不会像人一样可以说出冰、冷、热、烫这些形容词，但许多物质都有热胀冷缩的属性，这样，我们只要找到一种热胀冷缩比较明显（或者说对温度比较敏感）的物质就可以测量温度了。找到了测温物质、测温属性，我们就可以量化温度了，温度的量化表示就是温标。下面我们就讲讲温标的故事。

历史上，北爱尔兰研究者华伦海特（G．D．Fahrenheit）最初所制的水银温度计是将北爱尔兰最冷的某个冬日时水银柱降到最低的高度定为零度，把他妻子的体温定为100度，然后再把这段区间的长度均分为100份，每一份叫1度。这就是最初的华氏温标。显然，认定气温和人的体温作为测温质的标准点并在此基础上分度是不妥当的。健康人的体温在一天之中经常波动，并不是一个准确的值！后来，华伦海特改进了他创立的温标，把冰、水、氯化铵和氯化钠的混合物的熔点定为零度，以0℉表示，把冰的熔点定为32℉，把水的沸点定为212℉，将32→212的区间均分为180份，这样，参考点就有了较为准确的客观依据。这就是现在仍在许多国家使用的华氏温标。华氏温标确定之后，就有了华氏温度计。

后来摄尔西斯（A．Celsius）也用水银做测温质，以冰的熔点为零度（标以0℃），以水的沸点为100度（标以100℃）。他认定水银柱的长度随温度做线性变化，在0度和100度之间均分成100份，每一份也就是每一个单位叫1摄氏度。这种规定办法就叫摄氏温标。华氏温度计和摄氏温度计使用的是同种测温质（水银），利用了同样的测温特性（水银柱热胀冷缩）。但由于规定的标准点和分度单位不同，就造成了两种不同的温标，从而产生了两种不同的温度数值。

再后来，又出现了测温物质是氢气、空气、铂丝、电偶和水银的温度计，它们的基准点都是以冰的熔点和水的沸点为0度和100度。但是对应同一个客观温度，各种温度计的读数是不一样的。可见如果选定的标准点相同，但使用了不同的测温质，那么所定出的温标也不会是完全一致的，因为它们的物理性质随温度的改变在不同的范围内可能不会相同。所以，不管是用什么温度计测定温度，都不过是反映了测温物质根据外部温度变化的特性，而且还夹杂着温度计结构的影响。例如，水银温度计的玻璃泡和毛细玻璃管都将因为是否含钠或含钾或同时含有钠钾而使其零点位置发生变化。因此，任何温度计都不能测定物体的真正温度。而且由于测温物质和测温特性的选取不同，参考点和分度方法的选择不同，故可以有各式各样的温标。

明显地，上述不同的测温物质、不同的测温属性的温度计对同一物体、同一时刻的温度进行测量可能得到不同的结果。科学家们开始思索：有没有完全独立于测温物质和测温属性的温标呢？答案是肯定的，这种温标最早由开尔文建立，称为理想气体温标。后来，科学家在热力学第二定律的基础上引入了一种完全不依赖测温物质的温标，叫热力学温标或绝对温标。

二、温标的数学描述及物理解析

我们这里主要讨论实际气体温标、理想气体温标和热力学温标的数学描述及它们之间的关联。

1787年法国物理学家查理（J．Charles）发现在压力一定时，温度每升高1℃，一定量气体的体积的增加值（膨胀率）是一个定值，体积膨胀率与温度呈线性关系。起初的实验得出该定值为气体在0℃时的体积的1／269，后来经许多人历经几十年的实验修正，其中特别是1802年法国人盖·吕萨克（J．L．Gay-Lussac）的工作，最后确定该值为1／273．15。将上述气体体积与温度的关系用公式来表示，形式如下：

V=V0（1+t／273．15）=V0（t+273．15）／273．15（23-1）

式中，V是摄氏温度为t℃时的气体体积，V0是气体在0℃时的体积。若定义t+273．15≡T（于是0℃+273．15=T0），上述关系就可以用形式更简单的公式来表达：

进一步看，V1／T1=V0／T0，V2／T2=V0／T0，自然有V1／T1=V2／T2，即在任何温度下一定量的气体，在压力一定时，气体的体积V与用T为温标表示的温度成正比，称为盖·吕萨克定律。事实上这种关系只适用于理想气体。为此，人们起先把T称为理想气体温度（温标），又叫绝对温度（温标）。在热力学形成后，发现该温标有更深刻的物理意义，特别是克劳修斯（Clausius）和开尔文（Kelvin）论证了绝对零度不可达到，便改称热力学温度（温标），并用Kelvin第一个字母K为其单位，以纪念英国物理学家Lord Kelvin。后来，人们发现水的冰点并不是一个特别稳定的点，所以重新选择冰、水、水蒸气平衡共存的点（三相点）为理想气体温标或热力学温标的定标。按理想气体温标，通过实验并外推得出理想气体的热膨胀率为1／273．15。由此确定-273．15℃为绝对温度的零度，而冰点的绝对温度为273．15K，由于水的三相点的温度比冰点温度高0．01℃，所以规定水三相点的温度为

Ttr=273．16K（23-3）

这样将测温物质选为气体（如氢气、氮气、氦气等），并将其充入温度计的气泡室中。让气体的压强保持不变，让气体的体积随温度变化得到定压气体温度计。以冰、水、水蒸气三者平衡共存的温度为定标点，得到温度与体积的关系表达式为

同理，将测温物质选为气体（如氢气、氮气、氦气等），并将其充入温度计的气泡室中，如果保持气体的体积不变，测温属性可以选气体的压强，这样的温标就叫定容气体温标，其中温度与压强p的关系为正比关系，即

T=αp（23-5）

仍然选择冰、水、水蒸气平衡共存的温度（三相点）为定标点，这样得定容气体温度计的测温关系为

实验发现，当气体非常稀薄时，不管用什么气体，是定容还是定压，用实际气体所建立的温标趋于一个共同的极限，称这一极限温标为理想气体温标。它是国际单位制（SI）的7个基本量之一，符号为T，又称绝对温度（absolute temperature）。

三、温标概念的拓展——理想气体状态方程

实验发现，对于无限稀薄的实际气体，当气体的体积不变时，压强与绝对温度成正比，即

p∝T（23-7）

这一规律称为查理定律；另外，实验发现，当气体的压强不变时，气体的体积与温度成正比，即

V∝T（23-8）

这一规律称为盖 吕萨克定律。利用这两个规律可以推断，当气体的体积和压强都变化时，应该有

p V=CT（23-9）

式中，C是一待定常数。1954年第十届国际计量大会（CGPM）协议的标准状态是：温度T0=273．15K，压力p0=1．01325×105Pa。而实验测得，当气体足够稀薄时， 1mol任何气体在标准状态下所占的体积都为V0=22．4×10-3m3，这一规律叫阿伏伽德罗定律。将这些常数代入式（23-9）可得

式中，ν是理想气体的摩尔数，R==8．31J／（mol·K）称为普适气体常量。这样

p V=νRT（23-11）

式（23-11）称为理想气体状态方程。如果引入玻耳兹曼常数k B==1．38× 10-23J／K（其中NA是标准状况下1mol理想气体的分子数6．022×1023，又称阿伏伽德罗常数）代替式（23-11）中的R，有

p V=νNAk BT=Nk BT（23-12）

或者写成

从理想气体状态方程式（23-11）可以看出，当气体的温度一定时，理想气体压强p与体积V的乘积是一常数C′，即

PV=C′ （23-14）

式（23-14）又叫玻意耳定律，是玻意耳在1660年总结实验时首先发现的。

四、应用举例

例 已知一个气球的体积为V=8．7m3，充满温度t1=15℃的氢气。当温度升高到t2=37℃时，原有压强p和体积V维持不变，部分氢气漏出，其质量减少了0．052kg。然后密封气球使其缓慢降温到0℃。试求气球内氢气在0℃、压强为p下的密度ρ是多少？

解：我们首先将摄氏温标变为热力学温标，有

T1=273+t1=273+15=288K

T2=273+t2=273+37=310K

T0=273+0=273+0=273K（23-15）

根据理想气体状态方程

式中，m是气球内氢气的总质量，M是氢气的摩尔质量。氢气在两种条件下的质量满足

式（23-17）减去式（23-18）并移项整理可得

所以

五、温标的科学意义及对人类生活的影响

以上温标的发展历程正是进行物理学研究的进步过程，从华伦海特选择人的体温作为100度到摄尔西斯选择了水的沸点作为100度，参考点的选择从不稳定的体温变成了固定的水的沸点，体现了物理学追求准确、客观的精神。这种进步发展到现代理论物理工作者用的热力学温标，关于温标的规定得以最终完善，并有了科学的表述。这种精神从大处说，是人类文明前进的动力；从小处说，更是一种极好的生活态度和处事方式。

在了解了温标的建立过程后，我们总结出了建立一个实际可用温标的三要素。这三个要素缺一不可。

第一，确定物质。温度不能直接观测，必须通过物质的状态变化加以反映。必须选择一种物质（测温质），其冷热状态能够明显反映客观物体（被测物质）的温度变化，而且这种变化必须有可重复性。

第二，确定变量。要知道该测温质的哪些物理量随着温度的改变会产生某种预期的改变（测温特性）。比如，水银温度计是用水银做测温质，水银的体积随温度做线性变化，这就是水银这种测温质的测温特性。

第三，选定参考点。要选定该物理量的两个确定的数值作为参考点，进而规定划分温度间隔的方法。

六、课后习题

23-1 一个球形热气球，隔热很好的球皮、吊篮等装载设备的质量为300kg。经加热后气体膨胀到最大体积，这时热气球的直径为18m，且此时大气温度为27℃，压强为1．01×105Pa。如果假设球内外空气成分相同，球内气体压强稍高于大气压，试问热气球刚好能上升的球内温度是多少？（标准状态下空气的密度为1．3kg／m3。）

23-2 一台转速为400r／min的往复式抽气机每分钟能抽出2L气体。假设一个容积为4L的容器内盛满压强为1．01×105Pa的空气，问如果用这台抽气机为该容器抽气，需要多长时间才能使容器的压强降为100Pa？

23-3 粗细均匀两端封闭装有气体的玻璃管被中间的水银分为三段。假设右段A、中间水银段和左段B的长度皆为L，气柱的压强为H0（cm Hg）。现将玻璃管固定在水平圆盘上，让水平圆盘绕通过A端点的OO′轴匀速转动，水银柱移动后B段气柱长度减为原来的一半，试计算此时转盘的角速度。（注：1cm Hg=1．33× 103Pa，假设管内温度不变。）