平衡常数法热力计算的数学方程

热力计算的数学方程主要包括质量守恒方程、 化学平衡方程 （平衡常数方程） 和能量守恒方程。

1. 质量守恒方程

质量守恒是指反应物 （推进剂的统一假定化学式） 和燃烧产物 （即燃气组分） 在燃烧化学反应前后各元素的原子数保持不变。 以下列反应方程为例， 质量守恒方程可表示为（假设燃气组分按下式给定）：

式中， n为单位质量推进剂的燃烧产物中各组分的物质的量， 即配平系数。 由于组分Pb O和Ca CO3不分解，不参加化学反应，故其物质的量在反应前后相同。

建立质量守恒方程， 相当于将以上化学反应式配平， 即

质量守恒方程可统一表示为

式中，aik和ajk均为当量系数，aik为1mol气相组分i中含有的k元素的原子数，ajk为1mol凝相组分j中含有的k元素的原子数；ngi和nsj分别为单位质量燃烧产物中气相组分i和凝相组分j的物质的量，下标“g” 表示气相，“s” 表示凝相；Nk为k元素的总原子数。

为建立质量守恒方程， 需要解决这样一个问题， 即最终的燃烧产物是由什么样的组分组成的？ 这是一个需要理论研究和实验解决的问题。 利用计算机编程计算时， 可以由元素任意组合成可能的组分， 然后根据其存在的可能性进行选取， 即可以取较大数目的组分数。 人工计算则只能选取少数几种主要组分， 这是平衡常数法热力计算的缺点之一。

一般地， 确定燃烧产物的组成时需考虑如下因素：

（1） 元素种类。 推进剂组元中所含元素的种类及原子数是生成不同种类燃烧产物的物质基础， 所以它们是决定燃烧产物组分的依据。 ①绝大多数固体火箭推进剂均含有C、 H、O、N四种元素，大量实验证明，其燃烧产物的组成通常有CO2、CO、H2O、H2、N2、O2、OH、H、O、N、NO等组分；②推进剂含Cl元素时有HCl、Cl、Cl2等组分；③含金属Al时有凝相粒子Al2O3等组分；④含S元素时有SO2、H2S（由于H2S是较强的还原剂，在氧化剂作用下迅速析出S， 故一般含量很少， 可忽略） 等组分。

（2） 燃烧条件。当温度超过2500K时需要考虑离解反应，即H2O、CO2、H2、N2等离解成简单分子或离子，生成OH±、H±、O±、NO＋等离解产物。

（3） 金属及金属化合物。 含有金属粉末或金属化合物的推进剂， 燃烧产物中一般含有凝相组分，如A12O3、Pb O、Mg O、Ca O、Ti O等，这些产物与气相组分不发生反应。

在热力计算中， 如果凝聚相组分较少， 一般可用化学当量比法直接求出其组分物质的量； 如果金属添加物在推进剂中所占比例较大， 如烟火剂、 底排推进剂等， 则不能按化学当量比法计算， 需要同其他组分一起进行迭代求解。

由于质量守恒方程的数量只有Ne个，而燃烧产物包括有N＋Ns种组分，即有N＋Ns个待求量，一般情况下N＋Ns≫Ne，因此还需要补充（N＋Ns-Ne） 个方程才能解出所有组分的物质的量， 这些补充方程就是平衡常数方程。

2. 平衡常数方程

只有假设反应系统处于平衡状态时，才能建立另外的（N＋Ns-Ne） 个方程。建立化学平衡方程有多种方法， 这里采用的是平衡常数法。

设有化学反应

a A＋b B↔c C＋d D （7-6）

则平衡常数定义为

kp只是温度的函数，下标“p” 表示这是以分压形式表示的平衡常数。对于一定的反应关系式， 可通过查化学手册或附表6得到相应化学反应的平衡常数。

在热力计算中， 待求量为组分物质的量， 故平衡常数应改用物质的量表示。 根据道尔顿分压定律， 任意第j组分的分压可表示为

式中，p为混合气体的总压强，在固体火箭发动机中可取燃烧室的平均压强即工作压强p0。代入式 （7-7）， 有

这就是给定化学反应的平衡常数方程。例如，化学反应“N2＋O2↔2NO” 的平衡常数方程可写成

可见，在N＋Ns种组分之间，需要建立数量为（N＋Ns-Ne） 对的可逆化学反应关系式，以补充（N＋Ns-Ne） 个化学平衡方程。确定实际存在的化学反应需要理论和经验知识， 这是平衡常数法热力计算的另一缺点。 一般地， 确定化学反应的基本原则是：

（1） 数量上，需要（N＋Ns-Ne） 对可逆化学反应关系式；

（2） 对于贫氧推进剂， 水煤气反应是主要的， 需要首先考虑， 即

CO2＋H2↔CO＋H2O （7-10）

（3） 按照化学反应的分解、化合规律确定，如CO2↔CO＋0.5O2、H2↔2H等。

3. 能量守恒方程

质量守恒方程和平衡常数方程的求解必须在已知燃烧温度T0的条件下才能进行（如平衡常数kp与温度有关），而燃烧温度T0本身也是未知的，所以必须使用迭代求解方法。通常，先假定一个温度值T0来计算，然后再用能量方程校正。因此，建立能量守恒方程的目的是确定燃烧温度T0。推进剂燃烧前后的能量守恒可表述为：推进剂在初温Ti下的总焓h0p（Ti） 等于其燃烧产物在燃烧温度T0下的总焓h0b（T0），即

h0p（Ti）＝h0b（T0） （7-11）

在标准条件下，推进剂中各组元的总焓即标准生成焓H298f 可查化学手册或附表8。在任意初始温度Ti下，组元j的总焓为

式中，（H298f ）j为组元j的标准生成焓；cpj为组元j的比定压热容。当Ti＝298K时，h0pj（Ti）即为（H298f ）j。

推进剂中含有多种组元， 因此总的焓可通过各组元的质量分数求和得到， 即

式中，Nr为推进剂的组元数。

需要注意的是，总焓h0p（Ti）的单位为k J／kg，h0pj（Ti）的单位为k J／mol，组元摩尔质量Mj的单位为kg／kmol。如果h0pj（Ti）的单位为k J／kg，式（7-13）应改写为

燃烧产物的总焓可以通过式 （7-15） 计算， 并考虑凝相组分， 有

式中， （H0m，T0）j为燃气组分j在温度T0下的标准摩尔焓，可查化学手册或附表9。美国JANAF热力数据表给出的表达式为

式中，H0m，T和S0m，T分别为温度T下的标准摩尔焓和标准摩尔熵；C0p，m，T为温度T下的摩尔比定压热容；系数a1～a9为热力数据表中的拟合系数。

在旧版本的JANAF表中， 采用的拟合表达式为

在温度T等于假设的燃烧温度T0下计算出燃烧产物总的焓h0b（T0），如果能满足能量方程（7-11），则T0即为所求的燃烧温度；否则，需调整T0的大小，然后再计算，直到满足精度为止。