电位分析法基础

8．1．1 化学电池

化学电池是一种能实现化学能与电能相互转换的装置。按电化学反应能量的来源，可分为原电池和电解池。电化学反应在电池内自发地进行，并将化学能转变为电能的化学电池称为原电池；如果电化学反应所需能量由外部电源供给，则称为电解池。电位分析法主要涉及原电池。

1．原电池的构成

即Zn失去2个电子氧化成Zn2＋而进入溶液，而Cu2＋在电极上接受电子被还原为金属Cu，锌电极带负电，是原电池的负极；铜电极带正电，是原电池的正极。电子由锌极流向铜极，通过盐桥可使两种电解质溶液中的离子相互迁移，流经整个体系的电流由金属导体中电子的运动和溶液中离子的迁移形成。

图8－1 Daniell电池示意图

2．原电池的表示方法

为了便于描述，常用符号表示原电池，国际纯粹与应用化字联合会 （IUPAC）作了如下规定：

①将发生氧化反应的电极即原电池的负极写在左边，发生还原反应的电极即正极写在右边；

②用化学式表示电池中各物质的组成，必要时应注明其状态，气体要注明压力，溶液要给出浓度；

③用单垂线 “｜”表示不同物相的界面 （有时也用逗号表示），有接界电位存在；

④用双垂线 “‖”表示盐桥，表明溶液与溶液之间的接界电位通过盐桥已降至略而不计。

根据上述规定，Daniell电池可表示为：

式中，s代表固体，c代表浓度 （mol／L）。

一个原电池可以看作是由两个半电池组合而成，如Zn／Zn2＋叫一个半电池。习惯上把一个半电池叫作一个电极，故Zn电极应指Zn及相应的含Zn2＋溶液，而不单指Zn；Cu电极亦然。

3．可逆电池

具备以下两个条件的电池称为可逆电池：

②电极反应具备热力学可逆性，指电极反应在平衡电位下进行，流过电池的电流应该无限小。

电位分析法所讨论的电池属于可逆电池。

8．1．2 电池电动势和电极电位

1．电池电动势

可逆电池中，通过电池的电流无限小，两极的端电压即为该原电池的电动势 （elec－tromotive force，EMF）。电池的电动势实质上是原电池内各个相界面上的相间电位的代数和，它包括导线与不同金属的接触电位 （此值很小，可以忽略）、金属与溶液之间的相间电位（即正极电位φ＋和负极电位φ－）及两种不同溶液界面上的液体接界电位φj。例如Daniell电池内主要有以下几个相间电位差：

则电池的电动势可表示为：

2．电极电位和双电层

以金属Zn片插入Zn SO4溶液为例说明相间电位的产生。金属晶格由整齐排列着的金属正离子和其间流动着的电子所组成。当金属和溶液相接触时，金属表面晶格上的金属正离子与溶液中的水分子相互吸引而发生水合作用，结果一部分金属正离子脱离晶格进入溶液，此过程称为金属的溶解过程；同样，溶液中的金属离子可以进入金属表面的晶格，称为金属的沉积，这两种过程同时存在。若水合锌离子比金属晶格中的锌离子更稳定，则与溶液接触时，Zn的溶解速度大于Zn2＋的沉积速度，在金属Zn与Zn SO4溶液界面形成金属Zn带负电荷、溶液带正电荷的双电层结构。双电层的建立阻碍Zn的溶解速度，加速Zn2＋的沉积速度，当溶解和沉积速度相等时即达到如下平衡：

在固液界面上建立起一个稳定的金属Zn带负电荷、溶液带正电荷的双电层结构（10－3～10－2μm），双电层间的电位差就是平衡相间电位；反之，若金属晶格中的金属离子比水合金属离子更稳定，则形成金属带正电荷、溶液带负电荷的平衡相间电位。这种金属与电解质溶液界面的相间电位称为电极电位 （electrode potential）。

单个电极电位的绝对值无法直接测量，一般采用相互比较的方法得到电极电位的相对值。国际上统一以标准氢电极 （standard hydrogen electrode，SHE）作为相互比较的基准，并人为规定其在任何温度下的电位值为零，标准氢电极的组成为：

Pt（镀铂黑）｜H2（101．325 k Pa），H＋（a＝1 mol／L）

3．Nernst方程式

对于任意给定的电极，其电极反应可用如下通式表示，一般写成还原反应形式，而不考虑电极上发生的实际反应方向。

其电极电位与组成电极的物质的活度及温度的关系可用Nernst方程式表示：

式中，Ox和Red分别表示氧化态和还原态，φΘOx／Red为标准电极电位（V或m V），a为物质的活度 （mol／L），T为温度 （K），n为电极反应中转移的电子数，F为法拉第常数，其值为96485．31 C／mol，R为气体常数，数值为8．314 J／mol·K。若t＝25℃，T＝298．15 K，并将自然对数换为常用对数，则上式变为：

应用Nernst方程式计算电极电位时，首先要写出电极反应式并配平，电极反应式中的系数是相应物质活度的方次，固体和纯液体以活度为1代入，气体以分压表示，在稀溶液中，一般可以用物质的平衡浓度代替活度进行近似计算，φΘ与温度有关，室温下一般可用25℃下的φΘ。

8．1．3 液体接界电位

1．液接电位的产生

在组成不同或组成相同但浓度不同的两种电解质溶液相互接触的界面间形成的电位差，称为液体接界电位（liguid junction potential），简称液接电位，用φj表示。φj主要由具有不同迁移速度的离子通过液接界面产生。如图8－2所示，两份不同浓度的HCl溶液 （c1＜c2）相接触，H＋和Cl－均由较高浓度 （c2）一方向较低浓度 （c1）一方扩散。由于H＋在溶液中的移动速率比Cl－快，越过相界面的H＋比Cl－多，因而在两相界面形成双电层，产生电位差。此电位差的产生，对H＋的扩散产生阻碍作用，对Cl－的扩散起促进作用，直到最后两种离子的扩散速度相等，建立起一个稳定的双电层，其电位差即液接电位φj。

图8－2 液接电位产生示意图

2．液接电位的消除——盐桥的作用

液接电位常达几十毫伏，难以准确测定和计算，在直接电位分析法中必须将φj降至可忽略的程度，否则将影响电池电动势的准确测量。目前，在两个电解质溶液间连一个“盐桥”是消除或减小液接电位最常用的方法。盐桥有多种类型，最简单的盐桥是以U型管内充满含3％琼脂的KCl饱和溶液制成，将其倒置，两端管口分别插入两种溶液，形成“盐桥”（如图8－1中所示）。盐桥能使液接电位大大减小，这主要是因为高浓度的KCl的介入，在盐桥两端界面新形成两个液接电位（φj1和φj2），其大小主要取决于K＋和Cl－的扩散，而K＋和Cl－的扩散速率近于相等，故使φj1和φj2均比原来的液接电位要小，且这两个新的液接电位的方向相反，可以互相抵消一部分，以致总的液接电位就更小。在实际应用中，要根据实验的需要选择盐桥的成分和构型，尤其是桥内的离子不能与溶液中的离子起反应。如Ag NO3溶液体系可用NH4NO3或者KNO3制作盐桥，但不能选用KCl，以免生成Ag Cl沉淀。