热力学第二定律及其统计意义

2.1.12　热力学第二定律及其统计意义

热力学第一定律给出了功、热量以及内能变化之间在转换过程中的数量关系，本质上是能量守恒定律。但并不是满足热力学第一定律的所有过程都能实现，比如热机效率问题，人们起初曾向往着制成效率为100%的热机，它并不违反热力学第一定律，然而最终人们未能如愿，是热力学第二定律给出了其中的答案。

热力学第二定律是从功热转换和热传导两个不同角度总结出来的规律，因而有两种表述方式。这两种表述方式的实质是一致的。

1.热力学第二定律的两种表述

①开尔文表述:不可能从单一热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而不引起其他变化。

②克劳修斯表述:不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

两种表述中都有“不引起其他变化”一句，这尤其重要，要理解其中含义。这里所说的“其他变化”，既包括系统本身的变化，也包括对外界环境的影响。比如，气体等温膨胀过程可将吸收的热量全部转变为功，但系统本身的体积变化了;再比如，致冷机可将热量从低温物体传到高温物体，但需要外界消耗能量对其做功。

开尔文表述指出了功与热之间的自发转换具有一定的方向性;克劳修斯表述指出了热量的自发传导具有一定的方向性。可以证明，两种表述是等价的，即若其中一个不成立，则另一个也必然不成立。

2.可逆过程与不可逆过程

如果系统从某一状态出发，经历一个过程到达另一状态，若存在另一过程使系统回到原来的状态，并且使外界恢复原状，则原来的过程称为可逆过程;反之，无论采用何种方法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。

应该注意，不可逆过程不是不能反向进行的过程，反向进行是可以的。而是说，当其反向进行时，系统与外界不能完全恢复原状。

可逆过程是一个理想化过程。无摩擦的准静态过程是可逆过程。一切实际过程严格说来都不是可逆过程。

从过程不可逆角度来讲，开尔文表述实质上是说，功转化成热是不可逆过程。功可以完全转化为热，但热不能完全转化为功。克劳修斯表述实质上是说，热传导是不可逆过程。热量可以自动地从高温物体传到低温物体，但不能自动地从低温物体传到高温物体。

其实，自然现象中还有很多过程是不可逆的。例如，气体的自由膨胀;一种气体向另一种气体中的扩散等等。各种不可逆过程都是互相关联的，可以由某一过程的不可逆推出另一过程的不可逆。所以，任意一个不可逆过程都可以选作热力学第二定律的表述。上面的两种表述并列，仅仅是由于历史的原因。热力学第二定律的实质是，一切与热现象有关的、自动发生的实际宏观过程都是不可逆过程。

3.热力学第二定律的统计意义

热现象是大量分子无规则运动的宏观表现，大量分子的无规则运动服从统计规律。与热现象有关的实际宏观过程不可逆，可以从微观角度加以解释，从而可以加深对热力学第二定律微观本质的认识。

以气体的自由膨胀为例。设有一密闭容器分左右两个体积相等的部分，中间用一挡板隔开。右侧为真空，左侧有气体。为叙述简便，假设左侧体积中只有四个完全相同的气体分子，分别标记为a、b、c、d。现在抽去挡板，气体分子将在左、右两侧自由飞行，观察四个分子在容器中各种可能的分布。对任一分子来讲，它或者处在左侧，或者处在右侧，由于不存在其他干扰，因此该分子处在左、右两侧的概率各占1/2。同时考虑四个分子，它们在左、右两侧的分布总共有2⁴=16种情形。如表2.1-2所示。

表2.1-2　a、b、c、d四个分子在容器左、右两侧中的分布

每一种可能的分布代表一种微观状态。四个分子共有16种可能的微观状态。16种微观状态是相互独立的，每一种微观状态出现的概率都相等，都是1/16=1/2⁴。

从宏观上看，只要左侧(或右侧)中有相同数目的分子，这些微观状态就具有相同的宏观属性，因而属于同一宏观状态。换句话说，就是一个宏观态可能包含不只一个微观态。从表中可见，四个分子处于左侧或者右侧的宏观态均只包含一个微观态，因而出现此种情形的概率各为1/16;三个分子处于一侧，一个分子处于另一侧的宏观态各包含四个微观态，出现该种情形的概率各为4/16;而每边各有两个分子的宏观态共包含六个微观态，出现该种情形的概率为6/16。这说明，四个分子全部收缩到容器一侧出现的概率最小，均匀分布即平衡态出现的概率最大。宏观态包含的微观态数目越多，其中的微观态彼此间的转换就越频繁、变化越多样，这意味着系统内分子的运动更加混乱和无序。若将气体扩展为1摩尔，分子数为N_A=6.02×10²³，全部分子处于一侧的概率变为1/2^NA，根据概率理论，这种以极其微小的概率出现的宏观态几乎是不存在的;相反以均匀分布为标志的宏观平衡态出现的概率则变得非常大。因此，从微观上说，气体的自由膨胀过程是由出现概率小的状态自发地向出现概率大的状态的过渡，是从有序向无序的过渡。这说明，气体的自由膨胀过程是不可逆的。

功变热的过程，实质上是机械能变为内能的过程，机械能是所有分子作定向运动的有序能量，而内能是分子作无规则热运动的无序能量。通过分子间的相互作用，有序能量向无序能量转变的概率远远大于反向转变的概率。宏观上看就是功可以完全转变为热，而热不能完全转变为功，功变热是不可逆的。

再看热传导问题，分子的平均动能与温度成正比，高温区分子的平均动能大于低温区分子的平均动能。当两个不同温度的物体相接触时，分子之间通过碰撞彼此交换能量，高温区分子的能量不断地向低温区转移，最终能量趋于均匀分布，达到热平衡态。显然，这个过程是可以自发进行的，热平衡态出现的概率最大;相反，能量自动分成高、低两个区域的概率极小，是不可能的。说明热传导是不可逆过程。

综上所述，一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由出现概率小的状态向出现概率大的状态方向进行;由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行;由有序状态向无序状态方向进行。这是热力学第二定律的微观解释，或称热力学第二定律的统计意义。

【例2.1-11】根据热力学第二定律判断，以下结果中正确的是(　)。

(A)功可以全部转换为热，但热不能全部转换为功

(B)热可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体

(C)不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程

(D)一切自发过程都是不可逆的

解:(A)、(B)是错的。参见热力学第二定律，缺少“而不引起其他变化”;(C)也是错的。因为不可逆过程不是说不能向相反方向进行，而是说向相反方向进行后，不能使系统和外界完全复原。正确答案应为(D)。