热力学第二定律开尔文

上述研究表明，宏观自然过程是不可逆的．热力学第二定律就是阐明宏观自然过程进行方向的规律．任何一个实际自然过程进行方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述，而最具代表性的是德国物理学家克劳修斯（Clausius）和英国物理学家开尔文（Kelvin）分别于1850年和1851年提出的两种表述．

1．开尔文表述

19世纪初，由于热机的广泛应用，提高热机的效率成为一个十分迫切的问题．能否制造一种理想的热机，使它的效率达100％？即热机在循环过程中，将从高温热源吸收的热量Q1全部转变为有用的功A，而没有热量放给低温热源．地球的大气、海洋、地层中储有大量的热能，如果这种热机能制造出来，就能以海洋、大气等作为热源，从中吸取热量对外做功．不难估算，地球上的海水冷却1℃，放出的热量约等于1014吨煤燃烧后放出的能量，这是取之不尽、用之不竭的能源．这种理想的热机称为第二类永动机．这种永动机虽不违反热力学第一定律，但大量实践证明，第二类永动机是不可能实现的．

1851年，开尔文通过热机效率即热功转换的研究提出了热力学第二定律的一种表述：不可能制成这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，使之全部变为有用的功而不产生其他影响．热力学第二定律的开尔文表述指出，在不引起其他变化的条件下，把吸收的热量全部转换为功是不可能的，效率为100％的第二类永动机是不可能实现的．

应当指出，不能把开尔文表述简单理解为热不能完全转变为功，事实是，不是热不能完全转变为功，而是在不产生其他影响的条件下热不能完全变为功．例如，在气体等温膨胀过程中，气体从单一热源吸收热量全部用于对外做功．但在该过程中，体积膨胀了，即产生了其他影响．要使系统压缩回到原来的状态，必然要释放一部分热量给其他物体．

2．克劳修斯表述

1850年，克劳修斯在大量事实的基础上提出了热力学第二定律的另一种表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体．从上一节的制冷机的分析中可以看到，要使热量从低温物体传到高温物体，靠自发地进行是不可能的，必须依靠外界做功．克劳修斯的表述正是反映了热传递这种特殊规律，即热传导过程的方向性．

由此可见，自然界的热力学过程是有单方向性的，某些方向的过程可以自动实现而反方向的过程则不能．热力学第一定律说明在任何过程中能量必须守恒，热力学第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现．热力学第二定律是反映宏观自然过程进行的方向和条件的一个规律，它和第一定律相辅相成，缺一不可．

3．两种表述的等效性

可以证明热力学第二定律的两种表述是完全等效的，如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成立；反之，如果克劳修斯表述成立，则开尔文表述也成立．下面，我们用反证法加以证明．

假定开尔文表述不成立，即热量可以完全转变为功而不产生其他影响．这样我们可以利用这一热机在一个循环中从高温热源吸收热量Q1，使之完全变为功A，并利用这个功带动制冷机，使它在循环中从低温热源T2吸取热量Q2，并向高温热源放出热量A+Q2＝Q1+Q2，如图5.17所示．两台机器联合工作的总效果是不需要外界做功，将热量Q2从低温热源传给了高温热源，而未产生其他影响．由此可见，如果开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述也就不成立．同样，如果克劳修斯表述不成立，可以证明开尔文表述也是不成立的．

图5.17　热力学第二定律的等效性