熵与热力学第二定律

熵与热力学第二定律

小知识3　熵与热力学第二定律

克劳修斯在研究卡诺热机操作循环的过程中发现：在密闭系统中热量减少的同时，系统的热量和系统的绝对温度的比值在任何过程中都必然增长。这使克劳修斯惊喜不已，他隐约感觉到自己的研究又将出现新的突破。于是，他把所有的精力都倾注到这个“恒量”的研究之中。1854年，克劳修斯把研究成果以论文形式发表，文中提出著名的“克劳修斯不等式”，得出了卡诺热机效率的公式，并推广到任何一个可逆的循环之中。1865年，克劳修斯在论文《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》中明确表述了“熵”的概念。

熵是物质的状态函数，即状态一定时，物质的熵值也一定。从分子运动论的观点来看，由于分子的热运动，物质系统的分子要从有序趋向无序（例如两种物质混合后要趋于同一温度），熵变大表示分子运动的无序程度增加。克劳修斯用严谨的理论和大量事实，证明一个孤立系统的熵永远不会减少（熵增加原理）。

借助熵概念，热力学第二定律可以数学形式表述为熵增加原理。克劳修斯揭示了自然界的一个事实：在可逆过程中，系统的熵越大就越接近平衡状态，虽然此间总能量不变，但是可供利用或转化的能量却越来越少。在一般教科书中，热力学第二定律的克劳修斯说法是：热不能自发地从低温物体向高温物体转移。

热力学第一定律阐明热在转化过程中能量保持不变的规律（能量守恒），熵增加原理则定量地揭示出宏观过程的方向性和限度。两个定律共同构成一个完整框架。用熵概念定量地表述热力学第二定律，为热力学的发展开辟了全新道路，使人们对热现象的能量转化过程的基本特征和热运动学说有了更全面的认识。热力学第一定律否决了第一类永动机的设想，热力学第二定律则成功地说明第二类永动机不可能实现。

在1865年的论文末尾，克劳修斯把热力学第一、第二定律用于整个宇宙范围，他认为宇宙的能量是个常数，宇宙的熵趋于某一最大值。此后，他在一次讲演中进一步指出，宇宙的熵越接近某一最大极限值，它变化的可能性就越小，因此宇宙将走向一种惰性的死寂状态，这就是所谓的“热寂说”。恩格斯当时就提出批评：导致热寂说错误的一个重要原因是克劳修斯赞同“能消失了，如果不是在量上，那也是在质上消失了”。20世纪科学理论的发展和科学发现证明，克劳修斯的这一观点是错误的。宇宙中热循环的形式多种多样，各种运动形式可以互相转化，宇宙间熵增加和减少的系统都存在。